氮化碳填料的加入對環氧樹脂E-44導熱性能的影響

于智鴻，韓悅

( 沈陽科技學院 化學工程系，遼寧 沈陽 110167)

隨著信息化時代的到來，現代的電子和信息技術迅速發展，給人類的生活方式發生了巨大的改變。而在民用通信、電力工程、航空航天等行業中，隨著信息技術的發展，各種電子產品也在發生著更新，其發展趨向是大功率、輕量化和便攜化[1]。盡管集成的微電子產品可以大幅度提高工作的效能，但是由于高功耗引起的局部發熱，會給電子產品的使用壽命和運行狀況帶來嚴重的負面效應，并存在著潛在的安全性問題。在半導體器件中，熱擴散差已經嚴重制約了器件產品的尺寸，從而使傳統的電子產品和介面導電技術面臨著嚴峻的考驗。導熱材料已經被應用到了各行各業，包括通訊、電子、航天等各個行業[2]。大型精密儀表的良好運行狀況和安全性是其關鍵技術參數。國內的熱傳導行業發展的規模遠遠不能與國際接軌，缺乏尖端技術支撐，在對電子、航空、航空等行業的高要求方面，目前還處在規模不大、高端品種缺乏的狀況。高分子導電體以其優良的低溫穩定性、耐腐蝕、機械、絕緣、工藝靈活、成本低而成為目前應用最廣泛的傳熱體之一[3]。在電子器件中，工作線路為熱源，而隔熱層與包裝材料則是熱交換的主體，而現有的高分子導熱材料，其導熱系數遠遠無法適應現代電子產品的需求，因而，研制具有高導熱性能、耐熱穩定、綠色安全的導熱材料是其發展的長遠發展方向。

本文以石墨相氮化碳（g-C3N4）和二維g-C3N4納米片（CNNns）為導熱填料，以環氧樹脂E-44（EP）為基體樹脂，分別制備了g-C3N4/EP 和CNNns/EP 兩種氮化碳/EP 復合材料，并對復合材料的熱穩定性和導熱性能進行了研究，這對環氧樹脂基導熱復合材料的開發具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗驗藥品

三聚氰胺，鹽酸，無水乙醇，硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A 型環氧樹脂（E-44），工業級，德源環氧科技有限公司；JA-1 型固化劑，工業級，四川奧派環氧助劑科技有限公司；BGE 活性稀釋劑，工業級，濟寧佰一化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4 的制備

采用了高溫固相熱縮聚法制得g-C3N4。具體流程如下：將一定量的三聚氰胺加入到氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10 ℃/min 升溫速率升溫至550 ℃，隔熱保溫2 h，冷卻至室溫，制得淺黃色的g-C3N4，倒入研缽中研成粉末備用。

1.2.2 CNNns 的制備

采用強酸質子化剝離法制備CNNns。具體流程如下：以g-C3N4做為原料，將15.0 mL 硫酸倒入盛有1.00 g 的g-C3N4的燒杯中，以600 r/min 的速率用磁力攪拌器攪拌8 h，然后倒入35.0 mL 的去離子水，超聲分散1 h，以4000 r/min 的分離速率分離得到CNNns懸浮液，在高速離心機中以8000 r/min 的速率用去離子水和酒精清洗至中性，在恒溫干燥箱中80 ℃干躁12 h，制得白色的CNNns。

1.2.3 環氧樹脂基復合材料的制備

稱量一定量的g-C3N4倒入燒杯中，加入15.0 mL 無水乙醇，超聲分散使其與填料充分混和，后在燒杯里添加BGE 活性稀釋劑與E-44，將保溫板上升溫至60 ℃后，以單向恒定速率用玻璃棒緩慢攪拌10 min 后靜止除氣，并反復3 次以除去絕大多數乙醇；脫氣后，把攪拌均勻的復合物降溫至室溫，慢慢添加JA-1 固化劑，均速攪拌10 min，移入馬弗爐里20 min 去除氣泡以及殘留的酒精，倒入硅膠模具中，在烘干箱中60 ℃預固化2 h，隨后將溫度升高到120 ℃保溫6 h，得到g-C3N4/EP 復合材料，按照同樣方法制備CNNns/EP 復合材料。

1.3 表征與測試

1.3.1 FT-lR 分析

采用日本分光JASCO 公司FT/IR-6000 型傅里葉紅外光譜儀對樣本的官能團進行表征，所有樣本制成粉末與KBr 混合進行壓片測試。

1.3.2 SEM 表征

采用捷克泰思肯公司S8000 FE-SEM 型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察。

1.3.3 TGA 分析

采用奧地利Hiden 公司TGA-MS 型用熱重分析儀對樣品的熱穩定性進行分析，以15 ℃/min 的速率升溫，N2氣氛，流速20 mL/min，溫度范圍為25～800 ℃。

1.3.4 熱導率測試

采用瑞典Hot Disk AB 公司Hot Disk 型熱導率分析儀對樣品的熱導率進行測定，試樣為Ф60 mm×3 mm 且表面光滑的樹脂片，探頭采用15 mm 大小的雙螺旋探頭。

2 結果與討論

2.1 導熱填料的FT-lR 分析

圖1 為g-C3N4及其分離制備的CNNns 的紅外光譜圖。由圖1 可以看出，g-C3N4和CNNns 的峰形基本相符合，化學結構基本沒有變化，表明成功制備出g-C3N4材料。810 cm-1、1573 cm-1處的特征峰對應了s- 三嗪環的伸縮振動吸收峰，1032 cm-1的吸收峰對應了C=N 鍵的伸縮振動峰，1637 cm-1對應了N—H 彎曲振動峰[4]，這說明成功制備了g-C3N4。CNNns 在3200～3600 cm-1處的吸收峰比之g-C3N4更弱，而900～1800 cm-1處C—N—C 或CN—(H)—C 吸收峰變窄，說明g-C3N4分離成CNNns 之后，更多的嗪環單元顯現了出來，說明g-C3N4被成功分離。

圖1 g-C3N4 及CNNns 的傅里葉紅外光譜圖

2.2 導熱填料的微觀形貌

圖2 為g-C3N4與CNNns 的SEM 圖片。 由圖2(a) 可以看出，g-C3N4呈均勻分散的塊狀，由圖2(b)可以看出，可以明顯地觀察到層狀堆疊的g-C3N4，但是在未被分離的情況下，g-C3N4大多都堆疊成了大尺寸的塊體。由圖2(c) 和圖2(d) 可以看出，可以明顯地觀察到CNNns 是自塊體邊緣開始被分離而成的卷曲的結構。并且有大部分薄層納米片因卷曲而出現孔洞，得到材料的尺寸上比分離前的g-C3N4 要小很多。

圖2 g-C3N4 和CNNns 的SEM 圖片

2.3 復合材料的熱穩定性分析

圖3 為不同g-C3N4添加量下g-C3N4/EP 復合材料的熱重曲線，圖4 為不同填料下氮化碳/EP 復合材料的熱重曲線。由圖3 可以看出，在100～200 ℃、300～400 ℃范圍內，無填料的環氧樹脂失重主要是因為復合體系中的活性稀釋劑對復合材料的熱穩定性有一定的影響[5]。添加導熱填充物后，其失重特性與純環氧樹脂相近。由圖4 可以看出，有填料存在的環氧樹脂的熱穩定性有明顯的提升。分解終止溫度隨填充量增多而逐漸升高，且復合材料分解起始溫度基本上沒有升高，說明g-C3N4對環氧樹脂的受熱分解起到了延緩的作用。

圖3 不同g-C3N4 添加量下g-C3N4/EP 復合材料的熱重曲線

圖4 不同填料下氮化碳/EP 復合材料的熱重曲線

2.4 復合材料的導熱性能分析

圖5 為不同質量分數g-C3N4/EP 和CNNns/EP復合材料的熱導率，圖6 為不同質量分數g-C3N4/EP 和CNNns/EP 復合材料的增強倍數。由圖5 可以看出，E-44 環氧樹脂的導熱系數為0.208 W/(m·K）。當填充比低于5.6%( 質量分數) 時，g-C3N4/EP 的導熱系數隨著填料顆粒的增加呈現出一個逐漸變小的梯度，當填充比為5.6%～26.8%( 質量分數) 時，g-C3N4/EP 的導熱系數由0.2755 W/(m·K) 上升至0.3755 W/(m·K)。 由圖6 可以看出，g-C3N4與CNNns 導熱填料對E-44 環氧樹脂具有顯著熱傳導強化效果，CNNns 的強化效果更加顯著。

圖5 不同質量分數g-C3N4/EP 和CNNns/EP 復合材料的熱導率

圖6 不同質量

分數g-C3N4/EP 和CNNns/EP 復合材料的增強倍數

3 結論

將g-C3N4用強酸質子化剝離法和高速離心法分離制備具有納米片狀結構的CNNns，以E-44 環氧樹脂為基體樹脂，g-C3N4與CNNns 作為導熱填充材料，分別制備g-C3N4/EP 與CNNns/EP 復合材料，制備的復合材料具有良好的熱穩定性，隨著導熱填料質量分數的增加，復合材料的熱穩定性逐漸增強，以CNNns作為導熱填料制備的復合材料的熱穩定性明顯優于g-C3N4作為導熱填料制備的復合材料。CNNns/EP 復合材料的熱導率最高達到了0.4420W/(m·K)，此時填充比為26.8%( 質量分數)。