類石墨烯對NR/BR 硫化膠力學(xué)性能及動態(tài)生熱性能影響

黃鑫 ，謝圣武 ，張勇 ，鄧濤 *

(1. 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042 ；2. 南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 長沙 410000 ；3. 利通液壓科技有限公司，河南 漯河 462000)

天然橡膠（NR）和順丁橡膠（BR）是橡膠工業(yè)應(yīng)用十分廣泛的膠種，使用量巨大。天然橡膠有著具有彈性大、定伸應(yīng)力大、電絕緣性優(yōu)良、耐磨性好、良好的自黏性和互黏性以及優(yōu)良的綜合加工性能等特點[1～3]，同時作為自補強性橡膠，受到拉伸時大分子鏈沿應(yīng)力方向發(fā)生取向，從而形成結(jié)晶，使其在不填充或低填充量時也有著良好的拉斷強度。順丁橡膠作為通用橡膠中彈性最好的橡膠，同時還兼顧著優(yōu)異的耐寒性能，生熱低，耐磨、耐老化性能好等特點，但是加工性能較差。以一種橡膠為主體材料的輸送帶覆蓋膠存在各自不同的問題，多種橡膠并用不僅能體現(xiàn)各種橡膠的特性[4]，而且能更好地應(yīng)對橡膠市場價格波動，降低生產(chǎn)成本。而兩種橡膠的結(jié)構(gòu)較為相似，天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元只比順丁橡膠結(jié)構(gòu)單元多一個側(cè)甲基，溶解度參數(shù)相近，使它們在共混加工時極為方便。

補強劑的品種、用量和分散程度對輸送帶覆蓋膠的性能尤其是耐磨性能有很大影響，覆蓋膠常用的補強劑為中超耐磨炭黑（炭黑N220）、高耐磨炭黑（炭黑N330）和白炭黑等。這些填料都有著粒徑小，比表面積大，與橡膠之間有吸附作用、范德華力、氫鍵、偶合作用等相互作用力，能與橡膠大分子鏈形成良好的結(jié)合。能夠使硫化膠的拉伸強度、模量、耐磨性、抗撕裂強度、抗溶脹性等性能獲得較大提升。但這些炭黑的動態(tài)生熱大，使輸送帶在使用過程中溫度高，老化速度加快，不利于輸送帶的使用壽命。

本實驗采用的新型類石墨烯材料SG3-G 是依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在一定溫度的水環(huán)境下，利用材料的電效應(yīng)、缺陷結(jié)構(gòu)、層間范德華力特性解離剝離晶體層，切斷材料平面鍵合力，并且能夠以較低的能耗進行大量制備，碳排放量僅為炭黑碳排放量的1/6。現(xiàn)已在實心輪胎、工業(yè)輸送帶、散熱膜、吸波屏蔽材料等產(chǎn)業(yè)中得到應(yīng)用。

本文通過試驗以不同的比例替代炭黑N330，作為填充補強材料應(yīng)用于NR/BR 共混膠中，使其均勻分散同時考察其硫化特性，力學(xué)性能及動態(tài)生熱性能，探究SG3-G 在普通輸送帶覆蓋膠體系中替代N330的可行性。

1 實驗部分

1.1 原材料

NR 1#標膠，海南農(nóng)墾橡膠公司；BR9000，齊魯石油化工公司；SG3-G，中國建材- 南方石墨研究院；N220、N330，卡博特公司；ZnO ；SA 等其他原材料均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開放式煉膠機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；橡塑試驗密煉機，XSM-500，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GTM2000-A，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；老化實驗箱，GT-7017-M，臺灣高鐵有限公司。

1.3 實驗配方

NR/BR 共混膠中，并用比例為50/50，N330 和SG3-G 為變量，具體用量如表1 所示。

表1 N330 和SG3-G 用量變化實驗配方

其余配合劑如下（單位：份）：N22030，ZnO 4，SA 2.5，環(huán)保芳烴油 10，微晶蠟 1，古馬隆 5，防老劑RD 2，促進劑CZ 1.4，硫磺1.8。

1.4 試樣制備

在密煉機內(nèi)按配方比例分別制備含有N330 和SG3-G 的母膠，具體操作如下：將NR 和BR 生膠用密煉機薄通塑煉后剪成小塊后加入轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r/min 的密煉機中，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后加入氧化鋅、硬脂酸等小料，轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后將油與2/3 的填料一同加入密煉機，轉(zhuǎn)矩下降后將剩余的填料加入，密煉時間達到10 min 后，停機，排膠。再按表1 中的比例取兩種母膠進行共混，在開煉機上包輥加入硫黃和促進劑，左右各割三刀，輥距調(diào)至最小薄通6 次，最后將輥距調(diào)至2 mm 下片，制成質(zhì)量相同的5 個試樣。

膠片停放16 h 后，通過無轉(zhuǎn)子硫化儀在150 ℃測定試樣的硫化曲線。

在平板硫化機上150 ℃×T90硫化試樣。

1.5 性能測試

硫化性能：按GB/T 16584—2008 測試。

拉伸性能：采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008 進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；邵爾A 硬度按照GB/T 531.1—2008 進行測試。

門尼黏度：按照GB/T 1232—2008 進行測試。

動態(tài)力學(xué)性能：采用高鐵科技公司生產(chǎn)的RPA 2000 型橡膠加工分析儀，頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動角度0.5°。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠門尼黏度及硫化特性

圖1 為SG3-G 與N330 的并用量對NR/BR 混煉膠門尼黏度的影響，可以看出，SG3-G 填充的混煉膠門尼黏度較N330 填充的混煉膠低，且SG3-G 與N330 并用填充時的門尼黏度低于單獨使用時的混煉膠。表2 為1#和5#膠料的硫化特性參數(shù)，可以看出單用SG3-G 和N330 時，膠料的最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩有所降低，最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩的差值也相應(yīng)降低；同時焦燒時間T10和工藝正硫化時間T90略有延長。

圖1 SG3-G/N300 并用量對混煉膠門尼黏度的影響

表2 硫化特性參數(shù)

2.2 硫化膠力學(xué)性能

由表3 可以看出，隨著SG3-G 替代量的增加，硫化膠的硬度逐漸下降，這主要源自于粒徑與比表面積的不同，N330 的粒徑在40 nm 左右，而SG3-G 的平均直徑為1.17 μm，兩者之差幾乎達到了30 倍，較小的比表面積導(dǎo)致結(jié)合橡膠數(shù)量的減少，與橡膠大分子的結(jié)合能力降低，小形變下的變形增大，使得硬度出現(xiàn)下降；除此以外，硫化膠的拉斷強度和定伸應(yīng)力也略有下降，且隨著形變量的增加，定伸應(yīng)力下降的幅度變大；而扯斷伸長率和扯斷永久變形的變化不明顯，可見雖然類石墨烯材料的粒徑大，但表面有一定粗糙度、比表面積，與橡膠大分子依然能形成良好的結(jié)合；盡管如此，SG3-G 填充硫化膠的撕裂強度還是出現(xiàn)了明顯的下降，下降了31%，這就是作為二維結(jié)構(gòu)填料不可避免的問題，SG3-G 的片層結(jié)構(gòu)在混煉膠加工過程產(chǎn)生取向，使得硫化膠在性能上出現(xiàn)各向異性，導(dǎo)致撕裂強度的下降。

表3 不同SG3-G/N330 并用比硫化膠的力學(xué)性能

2.3 硫化膠動態(tài)生熱及導(dǎo)熱性能

圖2 為不同溫度下SG3-G 并用量對儲能模量G'的影響，隨SG3-G 并用量增加，硫化膠的G' 出現(xiàn)下降；相同SG3-G 并用量，隨著溫度的升高，分子間作用力減小，G' 均出現(xiàn)下降。圖3 為不同溫度下?lián)p耗模量G''，由于SG3-G 的補強效果較N330 差，故隨著SG3-G 用量增大，表現(xiàn)出硫化膠G'' 下降幅度較G'更大的規(guī)律。如圖4，是5#相對于1#的動態(tài)力學(xué)性能的下降程度在不同溫度下的變化，可以看到，在三個溫度下，G' 的下降程度在15%～20%，而G'' 的下降程度達到了30%～35%。并且溫度越高，填料的變化對硫化膠G' 和G'' 的影響越小。

圖2 SG3-G/N330 并用量對硫化膠G' 的影響

圖3 SG3-G/N330 并用量對硫化膠G'' 的影響

圖4 SG3-G/N330 并用量對硫化膠tanδ 的影響

圖5 SG3-G/N330 并用量對硫化膠動態(tài)性能下降程度隨溫度的變化

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲能模量之比。同時tanδ也是衡量橡膠制品動態(tài)生熱的重要指標，也是評價動態(tài)制品使用效果的重要參數(shù)之一[8]。

因此考察SG3-G 并用量對硫化膠tanδ的影響能夠有效地反映輸送帶覆蓋膠在輸送帶使用過程的生熱情況，進而影響帶體的熱老化狀態(tài)。從圖4 看出，隨著SG3-G 填充量增大，硫化膠的tanδ下降明顯。分析認為，片層微孔結(jié)構(gòu)SG3-G 較N330 的補強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與膠料結(jié)合效果差，使分子鏈和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動態(tài)剪切時更易滑動位移，損耗模量G'' 下降較儲能模量G'快，故tanδ降低，即tanδ降低，動態(tài)生熱降低。而該填料對G' 和G'' 的影響程度隨溫度的變化也基本一致，故tanδ在三個溫度下的變化率基本保持不變。

3 結(jié)論

在普通輸送帶覆蓋膠膠料中，隨著SG3-G 對N330 替換量的增大，

（1）共混膠的硫化時間略有延長，MH 降低，門尼黏度降低。

（2）硫化膠的拉斷強度、定伸應(yīng)力略有降低，撕裂強度降低明顯，扯斷伸長率、扯斷永久變形變化不大。

（3）硫化膠的不同溫度下的動態(tài)剪切損耗模量G''、儲能模量G' 降低，并且動態(tài)生熱降低，且在高溫下，填料對硫化膠G' 和G'' 的影響減小。