硫磺聯(lián)合裝置腐蝕回路分析

劉忠連

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812）

0 引言

硫磺聯(lián)合裝置作為煉化一體化重要的環(huán)保設(shè)施，近年來其作用日益凸顯。硫磺聯(lián)合裝置一般由硫磺回收裝置、溶劑再生裝置、酸性水汽提裝置組成[1]，溶劑再生裝置和酸性水汽提裝置為硫磺回收裝置提供酸性氣原料，制備硫磺從而制備更多精細(xì)化工產(chǎn)品增加經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)使尾氣的排放符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

在裝置長周期運(yùn)行中，腐蝕性介質(zhì)如硫化氫貫穿整個(gè)聯(lián)合裝置，對(duì)于平穩(wěn)運(yùn)行造成影響[2]；因此，在聯(lián)合裝置中，分析工藝流程及選材，了解裝置的腐蝕介質(zhì)，明確腐蝕機(jī)理，找出易腐蝕部位，從而對(duì)裝置進(jìn)行腐蝕回路劃分，并針對(duì)不同的回路制定相應(yīng)的化驗(yàn)分析方案、定點(diǎn)測厚方案、在線監(jiān)測方案以及停工腐蝕檢查方案，對(duì)于科學(xué)把控硫磺聯(lián)合裝置的腐蝕分析，提出合理的腐蝕控制技術(shù)具有重要意義，對(duì)提高硫磺聯(lián)合裝置防腐蝕工作效率具有關(guān)鍵作用[3]。進(jìn)而有效控制腐蝕，做好設(shè)備管線的腐蝕防護(hù)，保證其長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

1 硫磺聯(lián)合裝置工藝流程簡介

目前，多數(shù)煉廠采用克勞斯硫回收工藝路線，原理是將煉油廠的酸性水、溶劑及酸性氣集中處理轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硫，單質(zhì)硫可用于農(nóng)藥配置，還可生產(chǎn)蛋氨酸、硫化促進(jìn)劑、二硫化碳、甲硫醇、硫醚、二甲亞砜、不溶性硫等精細(xì)硫化工產(chǎn)品[4]。通過控制空氣進(jìn)料量（或氧氣），使燃燒產(chǎn)物中硫化氫與二氧化硫氣體體積比為2:1，通過克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫，燃燒后的氣體被強(qiáng)制冷卻，并將硫磺冷凝回收，因氣體反應(yīng)不完全，剩余氣體再經(jīng)二級(jí)、三級(jí)反應(yīng)，提高回收效率。

克勞斯反應(yīng)如下[5]：

副反應(yīng)如下 ：

溶劑再生裝置主要是處理富含硫化氫的富胺液，再生后的貧液送至上游各裝置循環(huán)使用[6]。醇胺法是目前國內(nèi)煉廠普遍采用的一種脫硫方式，其反應(yīng)過程如下：

上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，在較低溫度時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行（吸收），在較高溫度（＞105℃）時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行[7]。

酸性水汽提裝置是處理上游各裝置來的酸性水的裝置，目的是將各工藝裝置排出的含硫污水去除H2S、NH3等污染物質(zhì)，同時(shí)脫除污水中的輕烴、污油等物質(zhì)，使得凈化水得到凈化、達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。塔頂含氨酸性氣和清潔酸性氣直接作為硫磺回收裝置的原料，塔底凈化水則可送至各裝置回用。從而達(dá)到消除污染、轉(zhuǎn)害為利、綜合利用的效果。某石化非加氫酸性水汽提采用單塔低壓汽提工藝，加氫型酸性水汽提采用單塔加壓側(cè)線抽出工藝。

2 硫磺聯(lián)合裝置腐蝕回路分析

2.1 酸性氣回路

聯(lián)合裝置中介質(zhì)為酸性氣的管道及設(shè)備，主要存在濕硫化氫損傷的腐蝕機(jī)理。如硫磺回收裝置的酸性氣分液罐、急冷塔頂酸性氣管線、溶劑再生裝置中溶劑再生塔塔頂酸性氣管線以及酸性水汽提裝置分液罐頂部氣相出口和汽提塔頂管線及設(shè)備。這些流程中主要介質(zhì)為酸性氣，由于酸性氣的主要成分為H2S和NH3，且含有少量水氣，同時(shí)這些段流程溫度較低，水氣易凝結(jié)成水，而H2S易溶于水生成氫硫酸，并電離出氫離子，氫離子與鐵基體反應(yīng)，生成的氫原子因原子半徑小易進(jìn)入金屬內(nèi)部，在一定的應(yīng)力作用下，引起管道及設(shè)備的腐蝕開裂。其腐蝕形式主要包括氫鼓包、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂[8]。當(dāng)酸性氣中含有HCN時(shí)，腐蝕問題會(huì)變得更嚴(yán)重。

2.2 酸性水回路

聯(lián)合裝置中介質(zhì)為酸性水的管道及設(shè)備，主要存在濕硫化氫損傷、堿式酸性水腐蝕及沖刷腐蝕三種腐蝕機(jī)理。硫磺回收裝置中酸性氣分液罐底部及排液管線、急冷塔，酸性水汽提裝置中原料水罐及酸性水汽提塔等設(shè)備都在本回路中。酸性水來源于上游裝置，水中含有大量的H2S和NH3，二者反應(yīng)生成NH4HS后對(duì)基體造成腐蝕，反應(yīng)式見公式1。沖刷腐蝕則是由于固體、液體、氣體或其任意之間組合發(fā)生沖擊或相對(duì)運(yùn)動(dòng)，造成材料表面層機(jī)械剝落加速的過程[9]，常見于彎頭、三通等存在流向改變的部位。

某石化公司溶劑再生裝置酸性氣進(jìn)分液罐前法蘭焊縫發(fā)生腐蝕，分析得出，該部位由于溫度低，H2S在酸性水中的溶解度加大，酸性水中的H2S含量升高，pH值降低，腐蝕性加強(qiáng)。酸性氣和酸性水的氣液混合物出酸性氣水冷器后，沿管內(nèi)壁下側(cè)流動(dòng)，經(jīng)90°彎頭后，靠近彎頭處內(nèi)側(cè)管壁流動(dòng)，并沿該流道垂直進(jìn)入酸性氣分液罐。因此氣液混合物進(jìn)分液罐前法蘭焊縫為水冷后管線內(nèi)酸性水流速最大處，同時(shí)彎頭內(nèi)側(cè)流道處的管壁流量最大，該側(cè)焊縫沖刷腐蝕最嚴(yán)重。由于沖刷的作用，將焊縫內(nèi)的焊渣、藥皮等雜質(zhì)裸露于濕H2S腐蝕環(huán)境中，引起電化學(xué)腐蝕加快了腐蝕速率。同時(shí)陰極反應(yīng)生成的氫原子向鋼中滲入并擴(kuò)散，在金屬缺陷如空隙、分層及晶格錯(cuò)位等處結(jié)合成氫分子產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力，使得強(qiáng)度較低的碳鋼發(fā)生氫鼓泡[10]。

2.3 過程氣回路

燃燒爐與反應(yīng)器以及硫冷凝冷卻器之間的管道中存在的工藝介質(zhì)一般稱為過程氣體(液硫管道除外)。主要含有H2S, SO2, CO2, H2O, N2, S, CO等。由于溫度較高，該工藝主要考慮高溫硫腐蝕、高溫氧化和耐火材料降解三種腐蝕機(jī)理，在240℃時(shí)，H2S易分解生成活性S，活性S與鐵結(jié)合生成FeS。FeS為疏松腐蝕產(chǎn)物，易脫落，無保護(hù)作用，故腐蝕加快，溫度越高，腐蝕速度越快[11]，主燃燒爐的火嘴、余熱鍋爐進(jìn)口管箱及前端管束、摻合閥及摻合閥出口管線，是發(fā)生高溫硫化腐蝕的主要部位[12]；但是在該段流程中存在低溫死區(qū)部位，此時(shí)氣體冷卻造成煙氣露點(diǎn)腐蝕；而當(dāng)燃燒爐的耐火襯里出現(xiàn)裂紋或脫落時(shí)，過程氣就會(huì)竄入襯里內(nèi)層與設(shè)備殼體接觸，爐壁溫度低，SO2和SO3等物質(zhì)冷凝，腐蝕爐壁，造成硫酸腐蝕從而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔。低溫電化學(xué)腐蝕在燃燒爐、反應(yīng)器等設(shè)備襯里完好的情況下，過程氣對(duì)襯里腐蝕較小。但當(dāng)襯里出現(xiàn)裂縫、脫落時(shí)，過程氣竄入襯里內(nèi)層與設(shè)備殼體接觸后會(huì)發(fā)生腐蝕。裝置停工期間，大量空氣進(jìn)入系統(tǒng)，由于在露點(diǎn)以下，系統(tǒng)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)水并吸附在設(shè)備或襯里上，殘留在系統(tǒng)里的SO2與水反應(yīng)生成H2SO3，其腐蝕情況較裝置運(yùn)行期間要嚴(yán)重得多。

2.4 單質(zhì)硫回路

經(jīng)硫冷凝器及補(bǔ)集器冷凝補(bǔ)集的硫單質(zhì)，經(jīng)過硫封罐進(jìn)入液硫池中循環(huán)脫氣，隨后由液硫泵提升送入成型包裝單元。本回路首要腐蝕機(jī)理為硫酸腐蝕。因回路中所涉及的管線及設(shè)備操作溫度溫度基本在160℃以下，液硫脫氣管道部位，液硫中所夾帶的SO2可能被氧化成SO3，SO2和SO3溶解于水生產(chǎn)亞硫酸及硫酸，腐蝕管道。

某石化煉油廠硫磺回收裝置的液硫池蒸汽加熱管豎管外壁在開工運(yùn)行20天后出現(xiàn)減薄失效情況，經(jīng)分析得出，該管段失效原因?yàn)橐毫虺赝獠拷橘|(zhì)含有硫酸，硫酸對(duì)蒸汽管造成嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致管壁急速減薄，強(qiáng)度減退，最終出現(xiàn)失效斷裂[13]。

2.5 貧富胺液回路

本回路內(nèi)主要為在吸收塔內(nèi)貧液吸收H2S和CO2，然后在溶劑再生塔中通過升溫，將吸收富液中的酸性氣解析出來。溶劑再生系統(tǒng)比較嚴(yán)重的管道腐蝕通常發(fā)生在貧富液換熱和再生塔等部分。

貧富液換熱中由于富液管道換熱后溫度大大提高，同時(shí)壓力顯著降低，富液的腐蝕性大大增強(qiáng)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，因富液管道形成H2S—CO2—RNH2（乙醇胺）—H2O腐蝕環(huán)境，故該部位出現(xiàn)的腐蝕問題較多，主要腐蝕機(jī)理為胺腐蝕、胺應(yīng)力腐蝕開裂及沖刷腐蝕。胺腐蝕是指在胺處理過程中主要發(fā)生在碳鋼上的全面腐蝕或局部腐蝕。腐蝕不是由胺本身造成的，而是由溶解的酸性氣（CO2和H2S）、胺降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)態(tài)胺鹽（HSAS）和其他雜質(zhì)等造成的。貧胺溶液在一般情況下腐蝕性較低，是因?yàn)槠潆妼?dǎo)率較低、pH值較高。胺腐蝕速度隨著溫度的升高而增加，尤其是在富胺環(huán)境中，溫度超過104℃，如果壓力降足夠高，能夠?qū)е滤嵝詺鈬姙R和嚴(yán)重的局部腐蝕。另外，物料的流速也會(huì)影響腐蝕速度和腐蝕性質(zhì)。一般情況下胺腐蝕為均勻腐蝕，但高流速和湍流將導(dǎo)致局部厚度損耗。若使用碳鋼材料，在富胺和貧胺環(huán)境中，流速應(yīng)分別控制在1～2m/s和6.5m/s。胺應(yīng)力腐蝕開裂指在拉伸應(yīng)力和胺腐蝕共同作用下鋼的開裂，是堿性應(yīng)力腐蝕開裂的一種，經(jīng)常發(fā)生在無焊后熱處理的碳鋼焊件或者強(qiáng)冷加工的部件。它在貧胺溶液中最為敏感，在富胺環(huán)境中的開裂與濕H2S腐蝕有關(guān)。胺應(yīng)力腐蝕開裂在任何溫度下均能發(fā)生，提高溫度和應(yīng)力水平會(huì)增加鋼材應(yīng)力腐蝕的敏感性。胺應(yīng)力腐蝕開裂為沿晶面斷裂，一般情況下裂縫延伸方向與焊縫平行，裂縫內(nèi)充滿氧化物[8]。

某石化在停工檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶劑再生裝置貧液冷卻器殼體上多個(gè)焊縫及熱影響區(qū)出現(xiàn)大量裂紋。通過對(duì)開裂部位進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)是從內(nèi)壁向外沿晶擴(kuò)展的，且有分支，裂紋中充滿鐵的氧化物，且裂紋既出現(xiàn)在與焊縫平行的母材中，也出現(xiàn)在焊縫中，結(jié)合殼體所處環(huán)境為RNH2-CO2-H2S-H2O，由于焊接區(qū)域存在焊后殘余應(yīng)力，而殼體所使用的16MnR管板，也是對(duì)堿應(yīng)力腐蝕開裂敏感的材料，因此得出，該部位出現(xiàn)裂紋的原因是由于胺應(yīng)力腐蝕開裂，如圖1所示。

圖1 （a）金相顯微鏡下裂紋形貌；（b）掃描電鏡下裂紋形貌；（c）裂紋內(nèi)填充物能譜結(jié)果

2.6 粗氨氣回路

本回路主要為加氫酸性水汽提塔側(cè)線抽出的粗氨氣，粗氨氣主要為NH3，同時(shí)還含有一定量的酸性氣與水汽，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。另外NH3和H2S是弱電解質(zhì)，在水中結(jié)合生成NH4HS，當(dāng)溫度降低到49～66℃時(shí)，NH4HS以鹽的形式析出，銨鹽會(huì)堵塞塔板，也會(huì)形成垢下腐蝕，同時(shí)還會(huì)存在沖刷腐蝕[11]。某石化停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)富氨氣氨冷卻器管板下半部入口側(cè)約50%管口腐蝕減薄嚴(yán)重，個(gè)別管口已穿孔，管口焊肉腐蝕嚴(yán)重，個(gè)別焊肉已腐蝕殆盡，同時(shí)管箱上半部出口側(cè)出現(xiàn)兩處氫鼓包，如圖2所示。

圖2 富氨氣氨冷卻器管板、管口腐蝕情況

2.7 氨水/液氨回路

本回路主要為氨精制后的液氨及配制的氨水部分，該部分主要存在氨應(yīng)力腐蝕開裂。無水液氨對(duì)碳鋼只產(chǎn)生很輕微的均勻腐蝕，但液氨儲(chǔ)罐在重裝、排料及檢修過程中，容易受到空氣的污染，空氣中的氧和二氧化碳加速氨對(duì)碳鋼的腐蝕。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨基甲酸銨對(duì)碳鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用，且焊縫處殘余應(yīng)力較高，可使鋼材表面的鈍化膜產(chǎn)生破裂，造成應(yīng)力腐蝕開裂[14]。

3 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本文根據(jù)API RP 580對(duì)劃分好的腐蝕回路進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，硫磺回收裝置中的過程氣回路、溶劑再生裝置中的富胺液回路、酸性水汽提裝置中的粗氨氣回路以及公用工程部分的循環(huán)水、蒸汽回路存在中風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 硫磺聯(lián)合裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別結(jié)果

4 結(jié)語

硫磺聯(lián)合裝置作為煉化公司的環(huán)保核心裝置，在裝置長周期運(yùn)行中同時(shí)含有H2S、NH3腐蝕性介質(zhì)，如果出現(xiàn)泄漏問題將對(duì)平穩(wěn)運(yùn)行造成嚴(yán)重影響。因此對(duì)硫磺聯(lián)合裝置進(jìn)行腐蝕回路分析，通過案例識(shí)別重點(diǎn)腐蝕部位，分析腐蝕介質(zhì)和腐蝕機(jī)理對(duì)安全環(huán)保具有至關(guān)重要的意義。在防腐工作中明確腐蝕回路劃分、制定相應(yīng)的化驗(yàn)分析方案、定點(diǎn)測厚方案、在線監(jiān)測方案以及停工腐蝕檢查方案，對(duì)提高硫磺聯(lián)合裝置防腐蝕工作效率具有關(guān)鍵作用，對(duì)石油化工企業(yè)日常監(jiān)測和腐蝕隱患排查工作有指導(dǎo)性意義。