環(huán)境友好型緩蝕劑的研究進展

石 磊 劉 瑩 姚山強 趙旭輝, 雷曉東,

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.山東龍程礦業(yè)科技有限公司，山東 鄒城273500；3.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

0 引言

緩蝕劑是只需添加很少量就可以阻滯或減緩特定環(huán)境中金屬的一個或多個腐蝕進程，使體系中金屬總腐蝕速率降低的化學(xué)物質(zhì)[1,2]。目前，緩蝕劑已成為最通用的防腐蝕方法之一。在很多環(huán)境中，皆可以采用添加緩蝕劑的方法來降低金屬的腐蝕速率，但是具體情況千差萬別。傳統(tǒng)的緩蝕劑如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、有機磷酸鹽等純化學(xué)品緩蝕劑，盡管效果很好，但是毒性大、不易降解[3]。隨著人們環(huán)保意識的日益加強，環(huán)境友好型緩蝕劑的需求與發(fā)展已受到極大關(guān)注，人們開始研究尋找綠色環(huán)保的緩蝕劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的緩蝕劑，比如氨基酸、咪唑啉、從天然植物中提取的緩蝕劑等[4-12]。本文簡單綜述了幾種典型的環(huán)境友好型緩蝕劑的研究進展。

1 環(huán)境友好型無機緩蝕劑的相關(guān)進展

典型的無機緩蝕劑通常是在無氧情況下，就可使金屬表面鈍化，從而起到保護作用。例如，鉻酸根和亞硝酸根離子等無機緩蝕劑，它們在將金屬表面氧化形成鈍性氧化膜的同時，自身被還原。但是這類緩蝕劑毒性都較大，此外，有些無機緩蝕劑，需要在有氧環(huán)境中才能發(fā)揮作用，如磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽和鉬酸鹽等，對環(huán)境相對比較友好。避免使用鉻酸鹽和重鉻酸鹽等環(huán)境毒性較大的緩蝕劑，用環(huán)境更友好的化學(xué)藥劑來代替，已成為緩蝕劑一個最主要的發(fā)展方向。

1.1 鉬酸鹽

與鉻酸鹽、亞硝酸鹽相比，鉬酸鹽系緩蝕劑具有毒性低、環(huán)境相容性好、熱穩(wěn)定性高、適于寬pH范圍優(yōu)點，廣泛用于碳鋼和不銹鋼的緩蝕。但是鉬酸鹽單獨使用時，緩蝕效果較差，與其他緩蝕劑復(fù)配后，緩蝕效果顯著增強[1]。Zhang等人發(fā)現(xiàn)鉬酸銨對NaCl溶液中的鋁合金具有較好的緩蝕效果，僅5×10-5mol/L鉬酸銨就能夠較好地抑制鋁合金的陽極反應(yīng)，緩蝕率可達73.9%。此外，鉬酸銨與葡萄糖酸鈣復(fù)合使用能產(chǎn)生良好的協(xié)同緩蝕效應(yīng)，葡萄糖酸鈣能促進對酸銨在鋁合金表面的吸附，當(dāng)鉬酸銨和葡萄糖酸鈣的含量分別是 4×10-5mol/L和1×10-5mol/L時，對鋁合金的緩蝕效果非常明顯，緩蝕率能夠達到95.9%[13]。

1.2 鎢酸鹽

鎢酸鹽是一種環(huán)保型緩蝕劑，幾乎沒有毒性，對生態(tài)環(huán)境沒有危害作用。但單獨使用時，緩蝕效果不太理想。許淳淳等人研究了鎢酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉的協(xié)同效果，二者復(fù)配后有很好的協(xié)同作用[14]。

1.3 硅酸鹽

硅酸鹽具有儲藏豐富，無毒害，便宜易得等優(yōu)點，是一種環(huán)保型緩蝕劑。硅酸鹽在鋼鐵表面的保護作用在于生成了硅保護膜，膜層是由金屬腐蝕物及鈣、鎂等元素組成的硅膠膜層，其一旦形成，金屬與腐蝕環(huán)境被隔絕，腐蝕即停止[15]。

2 環(huán)境友好型有機緩蝕劑的相關(guān)進展

環(huán)境友好型的無機緩蝕劑的更新發(fā)展很慢，關(guān)于綠色緩蝕劑的研究重點，人們逐步由有毒的無機緩蝕劑向有機緩蝕劑過渡。但并不是所有的有機緩蝕劑都是綠色的，下面僅就幾種典型的環(huán)境友好型緩蝕劑加以介紹。

2.1 咪唑啉類緩蝕劑

咪唑啉類緩蝕劑以含氮五元雜環(huán)為主體，雜環(huán)上包含有與N相連的親水基團R1以及由不同碳鏈組成的憎水支鏈R2（圖1）[16]。咪唑啉類緩蝕劑具有合成制備方法簡單、合成產(chǎn)率高、腐蝕控制效果好、毒性低、降解性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一種環(huán)保型緩蝕劑[17-21]。咪唑啉類緩蝕劑的合成方法較多，其中使用最多的是以油酸、硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、苯甲酸等的長鏈脂肪酸或芳香酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羥乙基乙二胺等的多胺為原料反應(yīng)合成[22,23]。郭睿等人[24]采用失重法、接觸角測試、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜等分析方法研究了實驗室自制月桂酸咪唑啉硫酸酯鹽緩蝕劑（LIMS）在HCl溶液中對A3鋼有明顯的緩蝕作用，緩蝕效率隨著LIMS質(zhì)量濃度的增大而增大，溫度低于318K時，受溫度影響較小，呈現(xiàn)出良好的緩蝕性能。古朋等[25]以油酸、多胺、氯化芐和苯甲酸為原料，在咪唑啉分子結(jié)構(gòu)中引入苯環(huán)及O、N雜原子，增加與Fe原子配位吸附的新位點，最終復(fù)配得到一種新型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。結(jié)果表明，緩蝕劑明顯降低了N80鋼在模擬礦化水中的腐蝕速率，當(dāng)緩蝕劑加量為8×10-5kg/L時，緩蝕率可達到85%以上。

圖1 咪唑啉結(jié)構(gòu)示意圖[16]

2.2 植酸類緩蝕劑

經(jīng)過國內(nèi)外研究者的長期研究和探索，發(fā)現(xiàn)O、N、P和S等含有孤對電子的雜原子可以提供電子到鐵原子的空d軌道上與鐵原子形成配位鍵。植酸分子式為 C6H18O24P6，一個分子中含有24個氧原子和6個磷原子，均能向鐵原子提供空軌道，并且植酸獨特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也利于植酸在鐵表面的吸附形成分子膜來防止腐蝕介質(zhì)對鐵的腐蝕[26]。與此同時，植酸具有無毒無害，提取于天然植物，表明植酸是一種綠色有機緩蝕劑。植酸不僅與金屬離子有很強的螯合力，還是一種很好的阻垢劑，Santos等人[27]以植酸為摻雜酸，研究了植酸對聚丙烯腈性能的影響，并對該材料作為碳鋼防腐涂層進行了評價，結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的防腐蝕能力，可用于金屬表面的腐蝕保護。

2.3 氨基酸類緩蝕劑

氨基酸類緩蝕劑是分子中兼具堿性氨基和酸性羧基的兩性化合物，不但可以通過蛋白質(zhì)水解制得，而且在自然環(huán)境中能夠全部分解，屬于典型的綠色環(huán)保型緩蝕劑。氨基酸類緩蝕劑來源廣、無毒害、易降解、便宜易得而成為近幾年研究的熱點之一[28-30]。Gupta等人[31]在1 M鹽酸溶液條件下，采用失重、電化學(xué)、掃描電鏡、能量色散x射線光譜學(xué)和原子力顯微鏡等方法對制備出的賴氨酸(氨基酸)和3種不同醛衍生的希夫堿（SBs）對低碳鋼的緩蝕效果進行了評價。結(jié)果表明，隨著緩蝕劑濃度的增加，抑菌率逐漸提高。在所研究的SBs中，在4×10-4kg L-1濃度下的抑制率最高，為95.6%。電位極化研究表明，所研究的SBs具有陰極型抑制劑的作用。SBs在低碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫線。Bobina等人[32]研究了L-組氨酸在弱酸介質(zhì)（醋酸、醋酸鈉）中對碳鋼的腐蝕抑制作用，從表面分析得出，氨基酸通過在金屬表面形成保護膜來抑制腐蝕過程，防止腐蝕介質(zhì)滲透。L-組氨酸在弱酸溶液中具有良好的緩蝕效果，可作為環(huán)保型緩蝕劑，其優(yōu)點是可生物降解，不污染環(huán)境。

2.4 曼尼希堿類緩蝕劑

曼尼希堿類緩蝕劑是抑制金屬材料腐蝕的重要方法之一，主要是反應(yīng)物之間發(fā)生曼尼希反應(yīng)制得的，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[33-36]。劉志輝等人[37]在總結(jié)此類緩蝕劑和其他緩蝕劑復(fù)配作用機理時提到不同類型金屬緩蝕劑間復(fù)配之后，其各個組分之間的協(xié)同作用機理十分復(fù)雜，目前還沒有統(tǒng)一的理論對協(xié)同作用進行解釋。相關(guān)文獻表明[37]：炔醇類酸性緩蝕劑與曼尼希堿緩蝕劑復(fù)合使用，能夠增強緩蝕性能，主要原因是炔醇類化合物α氫活性很強，易與曼尼希堿分子在金屬表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成的聚合物吸附膜更加致密，增強二者了緩蝕性能。Tang等人[38]合成一種含氮原子和共軛π鍵的緩蝕劑，并根據(jù)正交試驗結(jié)果的最佳條件合成的最終產(chǎn)物命名為多曼尼希堿（MBT）。研究者在含3wt%NaCl的CO2飽和溶液中，評價了該緩蝕劑對N80鋼板的緩蝕效果，腐蝕速率為0.0446mm/a，緩蝕率為90.4%。通過電化學(xué)和吸附理論研究證實MBT是一種以陰極抑制能力為主的混合型緩蝕劑。MBT在鋼板表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，能自發(fā)吸附在N80鋼板表面，具有良好的緩蝕效果。采用原子力顯微鏡（AFM）對N80鋼板表面進行了微觀表征，結(jié)果表明，加入緩蝕劑MBT后的N80鋼板表面光滑，說明MBT有助于在鋼板表面形成具有良好緩蝕效果的保護膜。李俐枝等人[39]研究了一種新型的哌嗪類曼尼希堿殼聚糖緩蝕劑，在強酸環(huán)境（15wt%HCl溶液）中對N80鋼具有良好的緩蝕作用，研究表明，該緩蝕劑是一種在強酸環(huán)境中仍有優(yōu)異緩蝕效果的綠色緩蝕劑，具有多個活性中心，在金屬表面形成致密的保護膜，以此抑制金屬的腐蝕。

2.5 天然有機類緩蝕劑

植物型緩蝕劑是從天然植物中提取，有來源廣、廉價易得、低毒或無毒、無公害等特點，是一種新型的環(huán)境友好型緩蝕劑[40-43]。

Sangeetha等人合成了生物聚合物N-（2-羥基-3-三甲基銨）丙基殼聚糖氯化物（HTAAC）（結(jié)構(gòu)式如圖2所示），并通過重量分析和電化學(xué)實驗研究了該物質(zhì)在1M HCl溶液中作為緩蝕劑對碳鋼的影響[44]。實驗表明HTAAC是一種高效的綠色緩蝕劑，其抑制率隨濃度的增大而增大，在5×10-4kg/L時達到最大值98.9%，并且具有陽極和陰極抑制劑的雙重作用。并利用電化學(xué)阻抗實驗證實這種抑制作用是通過金屬表面的吸附來實現(xiàn)。掃描電鏡圖像發(fā)現(xiàn)，HTAAC在金屬表面形成保護膜。

圖2 HTAAC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[44]

Saviour等人采用失重、電化學(xué)和化學(xué)腐蝕檢測技術(shù)以及表面分析方法研究了果膠對X60鋼在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕作用[45]。實驗結(jié)果表明果膠對X60鋼具有良好的緩蝕劑作用，抑制效果隨濃度和溫度的增加而增加。電位動力學(xué)極化結(jié)果表明，果膠在陰極控制下具有混合型緩蝕劑的作用。SEM表面分析和接觸角測量結(jié)果吻合良好，表明緩蝕劑濃度對緩蝕劑緩蝕效果有顯著影響。研究者還利用量子化學(xué)計算結(jié)果為果膠作為X60鋼的良好緩蝕劑的活性位點和反應(yīng)性參數(shù)提供了有用的見解。果膠的結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖3 果膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[45]

Solmaz等人[46]研究了維生素B1在0.5M鹽酸溶液中對低碳鋼的緩蝕機理和穩(wěn)定性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和能量色散x射線光譜（EDX）對鋼暴露于測試溶液后的表面進行了檢測。采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）、計時電流法（CA)和循環(huán)伏安法（CV）研究了緩蝕劑膜的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，維生素B1通過物理和化學(xué)相互作用在低碳鋼上吸附，并形成保護膜。阻垢膜均勻分布在鋼表面，性能穩(wěn)定。維生素B1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 維生素B1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[46]

Sukul等[47]合成了類黃酮槲皮素的單甲基和二- 4-（2-羥乙基）哌嗪-1-基）甲基衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5所示。采用失重法和電化學(xué)法對低碳鋼在1M HCl中作為防腐蝕劑的潛力進行了評價。比較了非抑制溶液和抑制溶液中的腐蝕速率隨溫度的變化規(guī)律，評價了這些衍生物在低碳鋼表面吸附的熱力學(xué)參數(shù)和腐蝕過程的動力學(xué)參數(shù)。采用密度泛函理論（DFT）計算解釋了所研究的單槲皮素和雙槲皮素衍生物之間的相對緩蝕傾向。通過分子動力學(xué)（MD）模擬得到了緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用能。結(jié)果表明，這兩種衍生物作為混合型緩蝕劑，在313K條件下，當(dāng)濃度為1mM時，緩蝕效率約為95%。理論研究表明槲皮素的三羥基色素環(huán)和二羥基苯基環(huán)相互保持平面取向，并在金屬表面吸附。

圖5 槲皮素衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[47]

Ji等[48]采用失重法、電化學(xué)阻抗譜（EIS）、塔菲爾極化（Tafel）和原子力顯微鏡（AFM）等技術(shù)研究了芭蕉皮水提物在1M HCl溶液中對低碳鋼的緩蝕和吸附效果，以及緩蝕效果隨香蕉皮成熟程度的變化。提取物的抑制能力隨成熟度的增加而降低。利用紅外光譜（FTIR)、紫外可見光譜（UV-vis）和高效液相色譜（HPLC）技術(shù)對提取物進行了表征。研究了萃取物的吸附行為，表明Langmuir等溫吸附模型是最合適的吸附機理。

李楠等[49]研究了麻竹竹葉提取物對金屬鋁在1mol/L硝酸溶液中的緩蝕行為，研究結(jié)果表明：麻竹竹葉提取物為一種混合抑制型緩蝕劑，對鋁的緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的升高而增大，在鋁表面的吸附遵循Langmuir等溫吸附。

Deyab[50]研究了迷迭香萃取物對生物柴油中鋁的緩蝕作用，緩蝕效率隨著緩蝕劑的濃度增加而升高，隨著溫度的降低而升高，且緩蝕劑在鋁表面遵循Langmuir等溫吸附曲線。在常溫下，緩蝕劑的濃度為5×10-4kg/L，緩蝕效率為95.7%。

3 環(huán)保型緩蝕劑的研究展望

在倡導(dǎo)綠色環(huán)保的大環(huán)境下，為了更好的發(fā)展防護金屬，同時減少對環(huán)境的污染，綠色環(huán)境友好型緩蝕劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是從天然植物中提取出的綠色緩蝕劑，雖然已做了大量的研究，但仍存在一定的局限性，比如成本較高、緩蝕效果還不盡如人意。緩蝕劑的綠色化對現(xiàn)代材料防腐方面有著極為重要的經(jīng)濟和社會意義。研發(fā)出綠色環(huán)境友好型緩蝕劑是時代發(fā)展的需要，本文以綠色化學(xué)為理念，對緩蝕劑的分子設(shè)計、合成路線、復(fù)配增效等方面進行了研究、應(yīng)用性能等方面為切入點，全面評估與了解了緩蝕劑應(yīng)用開發(fā)的環(huán)境負荷及經(jīng)濟效益是緩蝕劑及其技術(shù)發(fā)展的方向。