固化改良對底泥中Cd遷移轉化的影響研究

胡偲倢，譚艷忠，邱進生，傅 利

（中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南 長沙 410014）

0 引言

隨著我國大量清淤工程的推進，每年有大量的疏浚底泥產(chǎn)生，底泥是污染物的“匯”，在一定條件下則變成水體污染物的“源”[1-2]。底泥的重金屬污染是當前研究的熱點之一[3]，一般認為底泥中的重金屬含量是評價底泥能否被資源化利用的重要指標之一[4-5]，但重金屬在底泥中是以多種形態(tài)存在的，如按照BCR法[6]提取的重金屬形態(tài)中，可交換態(tài)的重金屬一般生物有效性高，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬生物有效性較低[7-8]，因此改變重金屬在底泥中的形態(tài)分布，鈍化重金屬的生物有效性，是解決底泥中重金屬環(huán)境毒性問題的一種研究思路。從可行性和經(jīng)濟性來說，以水泥為主作為固化材料對重金屬污染底泥進行固化處理具有良好的應用前景，美國EPA 將水泥固化推薦為處理有毒有害廢物的最佳技術之一[9]。水泥的固化機理就是通過向底泥中摻雜水泥，利用水泥水化反應形成的產(chǎn)物及強堿環(huán)境，將底泥轉化為結構完整的固化體，同時通過包裹、沉淀、吸附等作用將重金屬污染物封閉在固化體中，從而改善底泥的力學性質并降低重金屬的釋放[10-12]。但由于水泥固化的強堿性特點，單獨添加水泥作為固化劑，會使得固化底泥的pH 值偏高，難以被有效的資源化利用[13]，因此，還需要找到其他的固化材料或改良材料與水泥組成一定的改良配方，改善底泥理化性質，鈍化底泥中的重金屬，使其能符合資源化利用的標準（如園林綠化種植土）[14-17]。

本文選用常用的幾種固化材料以及底泥改良材料，并向底泥中添加外源重金屬離子（Cd2+），在改善底泥理化性質的基礎上，同時探究固化材料及改良材料對重金屬（以Cd 為例）在底泥中遷移轉化的影響，以期找到符合重金屬污染底泥資源化利用標準的固化改良配方，為重金屬污染底泥的資源化利用提供科學依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 底泥基本性質

本研究所用底泥取自石馬河流域綜合治理項目中的清溪鎮(zhèn)底泥固化廠內沉淀池混合泥漿。所取底泥采用PVC 桶封裝保存后，運輸至河海大學環(huán)境學院實驗室開展試驗。底泥的基本性質見表1。

表1 底泥樣品基本理化性質

1.1.2 固化與改良材料

（1）固化材料

本試驗所采用的固化材料包括：海螺牌普通硅酸鹽水泥（標號P.O 42.5）；生石灰（w（氧化鈣）為85.35%，508 cm 粒度通過率為95.0%）；熟石膏（w（硫酸鈣）為98.0%，干燥減量為20.2%）；納米二氧化硅（w（二氧化硅）≥99.8%，粒徑為15±5 nm）。

（2）改良材料

本研究采用的改良材料主要為腐殖酸和鋸末。鋸末是指在進行樹木加工過程中因切割而從樹木上散落下的樹木本身的沫狀木屑。鋸末主要成分為木質素，本身疏松多孔，保水性和透氣性好，干濕適宜，養(yǎng)分良好，適用于植物栽培。腐殖酸選用實驗室分析純藥品，基本性質見表2。

表2 改良材料的基本性質

1.2 試驗方案

將取回的底泥樣品，剔除樹枝、石頭等雜質后，加入以水泥為主的固化材料，使固化后的底泥達一般土壤抗壓強度（25 kPa）。在前期的試驗中分別探究了不同固化配方對底泥強度及底泥中Cd遷移轉化的影響，并優(yōu)選出幾種固化配方，見表3。

表3 固化配方方案

為了更好的研究底泥中Cd 的遷移轉化，采用向底泥中添加外源Cd2+的方法，提高底泥中Cd 的濃度，使分析結果更加準確。分別采集一定量的底泥，并按照10 和20 mg/kg 2 種質量分數(shù)梯度向底泥中添加外源Cd2+（CdSO4），配制Cd 污染底泥。

基于不同固化配方對Cd 的遷移轉化的影響結果，優(yōu)選出1 種鈍化效果較好的固化配方（S-4），在固化的基礎上分別加入腐殖酸和稻草粉2 種改良材料，在改良固化底泥性質的基礎上探究不同改良材料對底泥中Cd 的遷移轉化的影響，研究方案見表4。

表4 不同改良材料對Cd 的影響研究方案

重金屬浸出量參照HJ/T 300—2007 《固體廢物浸出毒性浸出方法》中的醋酸緩沖溶液法。重金屬形態(tài)分析參考歐洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的BCR 連續(xù)浸提法，F(xiàn)1 為弱酸可提取態(tài)，F(xiàn)2 為鐵錳氧化物結合態(tài)，F(xiàn)3 為有機結合態(tài)，F(xiàn)4 為殘渣態(tài)。

2 結果與分析

2.1 固化材料對土中Cd 的遷移轉化的影響

2.1.1 不同固化配方對固化土浸出液中Cd 含量的影響

向底泥中加入水泥基固化劑不僅能夠改善底泥的力學性質，還能有效減少底泥重金屬的浸出量[13]，但不同固化劑配方對重金屬浸出量的影響程度不一樣。加入質量分數(shù)分別為10 和20 mg/kg 的外源Cd2+固化土和原泥在養(yǎng)護7 d 時，對浸出液中Cd 含量的影響見圖1。由圖1 可以看出，當外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的質量濃度分別為0.560，0.034，0.038，0.045，0.036 mg/L；當外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，原泥，S-1，S-2，S-3，S-4 浸出液中Cd 的質量濃度分別為0.672，0.046，0.051，0.054，0.048 mg/L。由此可知，加入固化劑對底泥中Cd 的浸出有較大影響，明顯低于原泥，這可能和水泥是主要的固化劑成分有關，不同固化配方中，配方為單獨添加50 kg/m3水泥的固化土中浸出液的Cd 濃度最低，也印證了這一觀點。S-3 方案固化土浸出液中的Cd 最高，表明水泥的減少和納米二氧化硅的添加增加了固化土中Cd的浸出。石灰和石膏均可以對固化土中Cd 的浸出產(chǎn)生一定的抑制作用，但抑制作用較水泥弱。

圖1 不同固化配方對浸出液中Cd 含量的影響

本研究添加的外源Cd2+濃度較高，是為了更好的反映不同固化配方對固化土和原泥中Cd 形態(tài)穩(wěn)定性的影響，造成原泥和固化土本身Cd 濃度就超過相關標準，導致本文中浸出液的Cd2+濃度也相應較高。

2.1.2 不同固化配方對土中Cd 的形態(tài)轉化的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，不同固化配方對Cd形態(tài)的影響見圖2。由圖2 可以看出，將外源Cd2+加入至底泥中養(yǎng)護7 d 后，石馬河底泥原泥中Cd的F4含量均較低，幾乎為0；固化配方為“40 kg/m3水泥+2.5 kg/m3納米二氧化硅”時，F(xiàn)1 含量較其他固化配方最高，F(xiàn)2 和F3 含量則最低，表明該配方對Cd的形態(tài)由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化的促進作用最差；而固化配方為“50 kg/m3水泥”和“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”時，各形態(tài)含量較為接近；單獨添加50 kg/m3水泥時Cd 的F2 和F3 含量均為最高，F(xiàn)1 含量則最低。這一規(guī)律與不同固化配方對底泥浸出液和淋溶液中Cd 含量的影響基本一致，即當F1 含量高，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4 含量低時，浸出液和淋溶液中的Cd 含量則較高；即當F1 含量低，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4 含量高時，浸出液和淋溶液中的Cd 含量則較低。

圖2 外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg·kg-1 時不同固化配方對Cd 形態(tài)的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，不同固化劑配方對底泥中Cd 的形態(tài)轉化的影響見圖3。由圖3可以看出，相較于外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg時，底泥中Cd 的F3 百分含量更高，F(xiàn)1 百分含量則更低，表明增加外源Cd2+的濃度，不僅會使底泥中各個形態(tài)含量升高，還可能會促使Cd 從一部分F1向F3 轉化，使F3 百分含量升高。但不同固化劑配方對Cd 的各個形態(tài)的轉化的影響的規(guī)律與外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時基本一致。

圖3 外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg·kg-1 時不同固化配方對Cd 形態(tài)的影響

2.2 改良材料對底泥中Cd 的遷移轉化的影響

腐殖酸和稻草粉可以有效改良底泥固化土的基本理化性質，加入一定量的腐殖酸和稻草粉能夠使固化土滿足綠化種植土的各項指標要求。但加入腐殖酸和稻草粉對固化土中重金屬形態(tài)的影響仍需要通過試驗進一步驗證。本節(jié)主要在固化配方為“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3”和加入外源Cd2+后養(yǎng)護7 d 的基礎上繼續(xù)加入不同量的腐殖酸和稻草粉作為改良材料，分別測定改良土中的各個形態(tài)Cd 和浸出液中Cd 的含量。

2.2.1 改良材料對浸出液中Cd 濃度的影響

（1）稻草粉的不同添加量對底泥浸出液中Cd 濃度的影響

不同稻草粉添加量對固化土浸出液中Cd 濃度的影響見圖4。由圖4 可以看出，當外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，添加質量分數(shù)分別為0，150，200，250 g/kg 的稻草粉固化土浸出液中Cd 質量濃度分別為0.034，0.028，0.021 5，0.024 7 mg/L；當外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，添加的稻草粉質量分數(shù)分別為0，150，200，250 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質量濃度分別為0.039 9，0.035 2，0.024 1，0.026 8 mg/L。由此可知，當添加的稻草粉質量分數(shù)從0 增加至200 g/kg 時，固化土浸出液中Cd 含量逐漸降低，當添加的稻草粉質量分數(shù)從200 增加至250 g/kg 時，固化土浸出液中Cd 濃度反而升高。表明稻草粉的添加能夠一定程度上抑制固化土中Cd 的浸出，但添加量不宜過高，200 g/kg 時是比較適宜的添加量。

圖4 不同稻草粉添加量對固化土浸出液中Cd 濃度的影響

（2）腐殖酸的不同添加量對浸出液中Cd 濃度的影響

不同腐殖酸添加量對固化土浸出液中Cd 濃度的影響見圖5。由圖5 可以看出，外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，添加的腐殖酸質量分數(shù)分別為0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質量濃度分別為0.034 0，0.034 2，0.015 0，0.011 4 mg/L；外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，添加的腐殖酸質量分數(shù)分別為0，1，5，10 g/kg 的固化土浸出液中Cd 質量濃度分別為0.039 9，0.038 8，0.021 0，0.017 4 mg/L。由此可知，隨著腐殖酸添加量的增加，固化土浸出液中Cd 濃度逐漸降低，且添加的腐殖酸質量分數(shù)從1 g/kg增加至5 g/kg 時，外源Cd2+質量分數(shù)為10 和20 mg/kg的固化土浸出液中Cd 質量濃度分別降低了56%和46%，而添加的腐殖酸質量分數(shù)從5 g/kg 增加至10 g/kg 時，外源Cd2+質量分數(shù)為10 和20 mg/kg 的固化土浸出液中Cd 質量濃度分別只降低了24%和17%。表明當添加的腐殖酸質量分數(shù)大于5 g/kg 時，繼續(xù)增加腐殖酸，對降低固化土浸出液中Cd 濃度變化的作用在減小。故5 g/kg 是較為適宜的腐殖酸添加量。

圖5 不同腐殖酸添加量對固化土浸出液中Cd 濃度的影響

2.2.2 改良材料對底泥中Cd 形態(tài)轉化影響

（1）不同稻草粉添加量對底泥中Cd 形態(tài)轉化的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，不同稻草粉添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響見圖6。由圖6 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2 百分含量均出現(xiàn)下降趨勢，F(xiàn)3 和F4 百分含量則出現(xiàn)上升趨勢，表明向固化土樣中添加稻草粉可以有效促進Cd 從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化。但當添加的稻草粉質量分數(shù)從200 g/kg 增加至250 g/kg 時，固化土中Cd 的F1 百分含量反而升高，F(xiàn)2 和F3 百分含量則降低。其原因是稻草粉的主要成分是木質素，含有多種活性官能團，包括羥基、羰基、羧基、甲基及側鏈結構，能結合吸附重金屬，一開始能有效降低可溶交換態(tài)Cd的濃度。大量的增加稻草粉量后，溶解性有機碳（DOC）增加，與Cd2+競爭土壤的吸附位點，因此導致?lián)郊恿?50 g/kg 的稻草粉后F1 占比上升[14]。

圖6 外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg·kg-1 時不同稻草粉添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，不同稻草粉添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響見圖7。

由圖7 可以看出，添加稻草粉后，Cd 的F1 和F2百分含量均出現(xiàn)下降趨勢，F(xiàn)3 和F4 百分含量則出現(xiàn)上升趨勢，且當添加的稻草粉質量分數(shù)從200 g/kg增加至250 g/kg 時，固化土中Cd 的F1 百分含量也出現(xiàn)了升高趨勢，F(xiàn)2 和F3 百分含量則降低。但相較于外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 的固化土，外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，F(xiàn)3 百分含量明顯升高，且F2 和F4 百分含量相對下降，這一規(guī)律與不同固化配方中不同外源Cd2+濃度對Cd 形態(tài)的影響一致，表明在固化土中增加外源Cd2+濃度，會促使部分Cd 從F1 向F3 轉化，從而使F3 百分含量相對升高。

（2）不同腐殖酸添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg/kg 時，不同腐殖酸添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響見圖8。由圖8 可以看出，當腐殖酸添加量不斷增加時，固化土中F1 百分含量不斷降低，F(xiàn)3 百分含量不斷升高。F2 和F4 百分含量則出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當添加的腐殖酸質量分數(shù)達到5 g/kg 時，F(xiàn)2 和F4 百分含量最高。其原因是腐殖酸有絡合能力，本身存在著螯合基團，比如烯醇基（C=C—OH）、偶氮基（—N=N—）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、磷酸基（—PO(OH)2）等，絡合官能團，如羧基（—CO2H）、氨基（—NH2）等。螯合基團和絡合官能團能提供電子與Cd2+生成Cd 的絡合物。腐殖酸受到Cd2+的凝結作用，其官能團逐漸解離，腐殖酸分子成為疏水膠體，導致了可溶態(tài)Cd 的降低[15]。土壤中存在的部分Fe，Mn 粘粒氧化物會以膠體膜狀包被于層狀的硅酸鹽和腐殖質表面上，隨著腐殖酸摻量的增加，有機質含量因此增高，F(xiàn)2 和F3 百分含量占比上升，但上升至一定程度時，腐殖酸增加，使土壤酸性增強，F(xiàn)2 含量占比開始降低。

圖8 外源Cd2+質量分數(shù)為10 mg·kg-1 時不同腐殖酸添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響

外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg/kg 時，不同腐殖酸添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響見圖9。由圖9 可以看出，當腐殖酸添加量不斷增加時，F(xiàn)1 含量不斷降低；F2 含量升高，但隨著腐殖酸添加量的增加，F(xiàn)2 含量升高趨勢減?。欢乘岬奶砑邮笷3 含量降低，且隨著腐殖酸添加量的增加，F(xiàn)3 含量降低趨勢逐漸減小，至添加的腐殖酸質量分數(shù)為10 g/kg 時，F(xiàn)3 百分含量僅降低2.5%；F4 含量不斷升高。表明當?shù)啄嘀蠧d 濃度較高時，加入較高的腐殖酸可以促使Cd 的形態(tài)從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化，且Cd 濃度越高，需要加入的腐殖酸濃度則越高。

圖9 外源Cd2+質量分數(shù)為20 mg·kg-1 時不同腐殖酸添加量對Cd 形態(tài)轉化的影響

3 結論

綜上所述，向添加了外源Cd2+的底泥中加入不同的固化配方和改良材料進行養(yǎng)護，達到齡期后測定固化土中Cd 的不同形態(tài)含量以及浸出液中的Cd含量，得出以下結論：

（1）不同固化材料對底泥中Cd 的形態(tài)的影響的試樣結果表明，以水泥為主要固化材料時，Cd 的F1相較于原泥明顯降低，F(xiàn)2 和F3 則明顯升高，F(xiàn)4 有一定升高，但不明顯。表明以水泥為主的固化材料能夠促使Cd 的形態(tài)從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉化。

（2）不同固化配方的固化土浸出液中，單獨添加水泥對固化土浸出液中Cd 含量的降低最為明顯，“水泥+ 石灰+ 石膏”的配方其次，“水泥+ 納米二氧化硅”對底泥中Cd 的浸出的降低效果最差。得出石馬河底泥最優(yōu)的固化配方宜為“40 kg/m3水泥+5 kg/m3石灰+5 kg/m3石膏”。

（3）適量添加稻草粉不僅可以改善固化土的基本理化性質，還可以促使固化土中的Cd 從F1 和F2向F3 和F4 轉化，稻草粉的最佳添加量宜控制在200 g/kg 左右；添加腐殖酸可以使固化土中的Cd 從F1 向F2，F(xiàn)3 和F4 轉化，且固化土中的Cd 含量越高，需要添加的腐殖酸量則越高，一般宜控制在5～10 g/kg。