不同鎂合金犧牲陽極材料在循環冷卻水中的性能比較

楊陽，練美娟，吳波，吳建華

(1.集美大學輪機工程學院，福建 廈門 361021；2.南京金煉科技有限公司，江蘇 南京 210023)

0 引言

在石化生產過程中，煉化企業利用循環水水冷器系統進行介質冷卻。有調查顯示，水冷器是所有靜設備中發生腐蝕問題最多、腐蝕最為嚴重的設備之一[1-2]。

一旦水冷器因腐蝕造成泄漏，會影響水循環系統，嚴重的會污染水質，降低設備生產效率，造成非計劃性停工，進而產生經濟損失[3]。目前，水冷器防腐措施多從以下幾個角度出發[4-6]：(1)改善循環水水質；(2)控制循環冷卻水流速和溫度；(3)材質升級；(4)水冷器表面處理；(5)犧牲陽極陰極保護；(6)設計與制造優化。由于單一防腐措施的局限性，煉化企業采用多種措施聯合保護同時對水冷器進行全程管理。

作為水冷器防腐措施之一的犧牲陽極陰極保護技術，在其設計環節涉及犧牲陽極材料及規格的選擇。介質環境電阻率、環境溫度等因素都會影響水冷器犧牲陽極材料的選擇[7-9]，比如有的煉化企業使用鋅合金犧牲陽極材料，而有的使用鎂合金犧牲陽極材料[10-13]。

本文通過對四種鎂合金犧牲陽極材料在實際生產環節兩種循環水介質中電化學性能的評估，分別對工作電位、電流效率以及溶解形貌和腐蝕產物成分等方面進行分析比較，以期對實際工況狀態下的犧牲陽極材料選擇提供參考和數據支撐。

1 實驗

1.1 材料

試驗介質分別為從實際生產環節中取得的三循環水(編號1)和五循環水(編號2)，介質溫度為38 ℃±2 ℃。

試驗材料為市售的四種鎂合金犧牲陽極：AZ63B(編號A)、AZ31B(編號B)、高純鎂(編號C)、高電位鎂陽極M1C(編號D)。

如表1所示，A-1表示在三循環水中的AZ63B，A-2表示在五循環水中的AZ63B；B-1表示在三循環水中的AZ31B，B-2表示在五循環水中的AZ31B；C-1表示在三循環水中的高純鎂，C-2表示在五循環水中的高純鎂；D-1表示在三循環水中的高電位鎂陽極M1C，D-2表示在五循環水中的高電位鎂陽極M1C。

表1 樣品系列編號

1.2 方法

電化學性能試驗：將鎂合金犧牲陽極制成φ16 mm×48 mm圓柱狀試樣，用絕緣材料進行封裝，陽極試樣工作面積為14 cm2；輔助陰極采用不銹鋼圓筒，總工作面積大約840 cm2；參比電極為飽和甘汞電極。

采用GB/T 17848—1999 《犧牲陽極電化學性能試驗方法》[14]中的四天加速試驗法，每個條件下測試至少三個平行樣。試驗中0～24 h內，陽極電流密度保持1.5 mA/cm2；24～48 h內，陽極電流密度保持0.4 mA/cm2；48～72 h內，陽極電流密度保持4.0 mA/cm2；72～96 h內，陽極電流密度保持1.5 mA/cm2。每天對陽極試樣的工作電位進行一次測量并記錄，實驗周期結束后，按要求稱重陽極試樣和銅電量計的陰極銅片。

按標準中給出的方法計算實際電容量和電流效率。犧牲陽極試樣的實際電容量計算如式(1)所示：

式中：Q為犧牲陽極試樣實際電容量(Ah/kg)；k為系數，取843.3 Ah/kg；M1為試驗前銅電量計陰極銅片重量(g)；M2為試驗后銅電量計陰極銅片重量(g)；m1為試驗前陽極試樣重量(g)；m2為試驗后陽極試樣重量(g)。

犧牲陽極試樣的電流效率計算如式(2)所示：

式中：η為犧牲陽極電流效率(%)；Q為犧牲陽極試樣實際電容量(Ah/kg)；Q0為犧牲陽極試樣理論電容量(Ah/kg)。

表面形貌表征以及微區成分表征：使用ZEISS Sigma 500場發射掃描電子顯微鏡和OXFORD能譜儀對陽極試樣表面形貌及微區成分進行表征。

陽極極化曲線測試：使用Metrohm autolab電化學工作站進行測量；采用三電極體系，鎂陽極為工作電極(工作面積1 cm2)、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。陽極極化曲線測試介質為實際生產環節中取得的三循環水和五循環水，介質溫度為38 ℃±2 ℃。在工作電極的自腐蝕電位穩定后，進行極化曲線測量，從自腐蝕電位向陽極掃描，掃描速度為20 mV/5 min。

2 結果與討論

2.1 鎂合金犧牲陽極電化學性能

犧牲陽極材料電化學性能包含電極電位和實際電容量(也可用電流效率表示)。表2為四種鎂合金犧牲陽極材料在三循環水和五循環水中的開路電位和工作電位，表3為四種鎂陽極在三循環水和五循環水中四天法加速測試試驗后得到的實際電容量和電流效率。

表2 陽極試樣工作電位表 單位：V(vs.SCE)

表3 實際電容量及電流效率表

對比四種鎂陽極，從開路電位看，四個樣品中C(高純鎂)最負，但差別并不大；從工作電位看，樣品C(高純鎂)和D(高電位鎂陽極M1C)比樣品A(AZ63B)和B(AZ31B)稍負一些。從溶解形貌看，四個樣品相差不大，在電化學性能試驗中溶解形貌都比較均勻；從電流效率看，排序為C、A、D、B，但是C、A、D差別不大，樣品B的電流效率最小。同時，可發現同一種鎂陽極在三循環水和五循環水的工作介質中的電化學性能表現并無明顯區別。

2.2 表面形貌及成分表征

從圖1中可見，電化學性能試驗后的鎂陽極表面布滿了腐蝕溶解產生的凹坑。對表面形貌進行比較得到，不同的陽極材料在凹坑大小、分布疏密等方面有各自特點，但是相同陽極材料在不同循環水條件下的表面形貌基本區別不大。四種犧牲陽極材料在兩種循環水條件下形成的腐蝕凹坑形貌中，均未觀察到向內部透入的裂紋，即未觀察到鎂陽極的晶間腐蝕現象。這一點應該與一般情況下鎂合金的晶間腐蝕傾向較小有關系。

圖1 電化學性能試驗后鎂合金犧牲陽極表面形貌SEM表征(放大倍數200)

鎂合金犧牲陽極樣品微區成分表征結果得到，腐蝕產物粉末元素成分為Mg、Si、O、Ca(H元素在能譜中顯示不出)。根據鎂與水反應方程式(1)，可以判斷粉末的主要成分為Mg(OH)2；而Si和Ca元素的出現與鎂合金犧牲陽極本身存在的雜質元素有關。

鎂在所有pH值下都很容易與水反應，以Mg+和Mg2+的形式溶解。按照Mg-H2O電位-pH平衡圖，在pH值為 8.5～11.5時，穩定的固態產物只有單一的Mg(OH)2。根據提供的水質采樣分析表，pH值基本保持在8.6～9.0之間，因此在實際工況中，需要注意在鎂陽極表面極可能形成Mg(OH)2沉積，進而導致鎂陽極無法繼續溶解，影響犧牲陽極的作用。

2.3 鎂合金犧牲陽極極化行為

從圖2中可以看出，四種鎂犧牲陽極材料在三循環水和五循環水中的陽極極化曲線呈現出活化極化行為(A代表AZ63B；B代表AZ31B；C代表高純鎂；D代表高電位鎂陽極M1C)，表現出活性溶解過程。

3 結語

(1)在兩種冷卻循環水中，高純鎂和M1C的工作電位比AZ63B和AZ31B的工作電位稍負一些；電流效率排序為高純鎂、AZ63B、M1C、AZ31B，其中前三種材料的電流效率差別不大，而AZ31B的電流效率最小；四種鎂陽極的溶解形貌都比較均勻。

(2)在兩種冷卻循環水(三循環水和五循環水)中，同一種鎂陽極材料的電化學性能差別不大。

(3)高純鎂、M1C、AZ63B和AZ31B在兩種冷卻循環水介質中，都呈現出活化極化行為。

(4)鎂陽極材料在三循環水和五循環水工作介質中的腐蝕產物主要是Mg(OH)2。考慮到本文所使用的循環水pH值基本保持在8.6～9.0之間，需要留意在鎂陽極表面極可能形成Mg(OH)2沉積，影響犧牲陽極的作用。