李春輝,伊元榮,2,3,劉 偉,李 潔,史星麗,迪娜·加阿拜
(1.新疆大學生態與環境學院,新疆 烏魯木齊 830046;2.新疆綠洲生態教育部重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046;3.新疆精河溫帶荒漠生態系統教育部野外科學觀測研究站,新疆 烏魯木齊 830046)
銅礦經過大量開采、浮選后,剩余大量礦渣,即銅尾礦[1]。根據我國工業和信息化部數據,2022年,我國精煉銅產量1 106.3萬t,而生產1 t銅將產生2.2 t銅尾礦[2],造成大量銅尾礦堆積,不僅浪費空間資源,而且長期堆存對水、大氣和土壤均有不可逆的危害[3]。
目前,銅尾礦的資源化利用,除有價組分的回收外,銅尾礦的建材化利用也是眾多學者的研究熱點。銅尾礦主要礦物成分是石英、黃鐵礦、長石類及云母類等[4],因其顆粒細,可直接用作細骨料。SHIRDAM等[5]研究以銅尾礦作為水泥的部分替代品,結果表明,使用硅粉和尾礦砂代替7%和20%的水泥,水膠比為0.4時,提升了混凝土的強度和耐久性。ZHANG等[6]研究了含銅尾礦砂的微團聚物填充對含銅尾礦的水泥漿孔結構的影響,在水泥水化后期,銅尾礦的微聚集體很好地填充了孔隙,并與周圍的水合產品緊密結合。ESMAEILI等[7]使用銅渣作為混凝土中水泥的部分替代品,當代替15%的水泥時可獲得最佳結果,機械強度性能顯著提高。但銅尾礦結晶度高,活性較低,使其利用率受到限制。國內部分學者通過一些活化方法激發銅尾礦活性,以用作他途。魏琦等[8]研究了銅尾礦活化方式對水泥基材料的工作及力學性能的影響,通過復合活化(200~400 ℃煅燒)銅尾礦,發現其與水泥水化產物主要為鈣礬石(AFt)和水化硅酸鈣(C—S—H),AFt水化后期逐漸消失;同時,C—S—H不斷生成填補了漿體孔隙,最終使漿體密實度增加。宋軍偉等[9]采用機械粉磨及熱活化的激活方式激發銅尾礦粉的活性,代替部分水泥制備復合膠凝材料體系,得到代替15%的水泥為最優摻量。魯亞等[10]研究磨細銅尾礦粉,以不同細度分別替代12%水泥及40%粉煤灰,銅尾礦原礦替代50%天然河砂,以低鈣高硅銅尾礦制備超高性能混凝土(UHPC),其力學性能滿足施工要求。申盛偉[11]通過機械粉磨和堿性激發劑改性原銅尾礦后,將銅尾礦高摻量應用于加氣混凝土,提高了水熱反應能力。田鍵等[12]使用銅尾礦等固廢制備復合蒸壓加氣混凝土,通過機械粉磨和堿性激發劑激發銅尾礦等固體廢物的活性,探索最佳顆粒級配、最佳摻量,優化水灰比和不同養護制度后,測定相關混凝土宏觀指標,分析微觀機理。張凱帆[13]通過機械活化等方式探究銅尾礦激發活性,側重于探究銅尾礦活性激發后與礦渣、粉煤灰、水泥摻比制備復合膠凝材料。綜上所述,銅尾礦資源化利用更多是作為輔料,而對于銅尾礦活性和銅尾礦膠凝材料水化性能分析探究鮮少。
本文采用先熱活化后機械活化的方式激發惰性銅尾礦活性,并用激發后的銅尾礦作為原料制備膠凝材料,通過《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957—2005)方法測定活性;利用X射線衍射儀(X-ray Diffractometer,XRD)分析礦相成分的變化,利用電子掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察膠凝材料微觀結構,通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)探究化學鍵變化。結合上述方法闡明活性銅尾礦膠凝水化性能,依據抗壓強度、粒徑分布及礦物相成分微觀結構變化分析水化反應效果,為銅尾礦進一步資源化利用奠定基礎。
本文研究中銅尾礦來自新疆某銅礦,原銅尾礦(以下簡稱“CT”)及600 ℃煅燒2 h后銅尾礦(以下簡稱“TCT”),具體成分見表1。由表1可知,CT成分以Fe2O3、SiO2和Al2O3為主,總占比為50.29%,;TCT成分以Fe2O3、SiO2和Al2O3為主,總占比為57.78%。由此可知,CT熱活化后主要化學成分并未發生改變。實驗所用水泥為營港牌普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5級),具體成分見表1。

表1 實驗樣品的主要化學成分分析(XRF)Table 1 Analysis of the main chemical composition of experimental samples (XRF) 單位:%
CT和TCT的礦物相成分如圖1所示。由圖1可知,CT主要礦物相成分為石英、黃鐵礦、云母類、長石類礦物,且玻璃相較少;pH=4.43;粒度范圍為0.832~208.900 μm,平均粒徑為39.350 μm,10%的顆粒小于7.520 μm,90%的顆粒小于95.110 μm。由此可知,本文所研究的CT屬于超細、高結晶類惰性尾礦。TCT主要礦物相成分為石英、黃鐵礦和綠泥石等,粒度范圍為0.724~158.500 μm,平均粒徑為30.580 μm,10%的顆粒小于2.440 μm,90%的顆粒小于56.840 μm。銅尾礦經煅燒后,部分礦物相成分衍射峰減弱甚至消失,有新的礦物相成分衍射峰被檢測出,原因可能是高溫條件下使其相關成分被分解和釋放。蒸餾水、NaOH(純度96%)和工業級水玻璃(Ms=3.4)制備膠凝材料堿激發劑。

圖1 CT與TCT主要礦物相成分分析Fig.1 Major mineral composition analysis of CT and TCT
將CT過0.075 mm標準篩后于密封袋中保存備用;取若干CT于馬弗爐中600 ℃煅燒2 h,冷卻后于密封袋中保存備用。取一定量的TCT置于臥式行星球磨儀中,以球質比8∶1、轉速200 r/min、機械球磨一定時間(60 min、80 min、100 min),得到活化后銅尾礦樣品,記TCT-60、TCT-80、TCT-100,CT和TCT為空白對照組。以球磨時間為變量進行實驗,探究基于熱-機械協同活化對于銅尾礦中主要礦物活性的影響,以及活性銅尾礦膠凝材料的水化性能,并且通過測量活化后銅尾礦制備的膠凝材料的力學性能表征活化效果(圖2)。

圖2 實驗流程圖Fig.2 Flow chart of experiment
1)試件制備:在尾礦中加入堿激發劑,攪拌均勻后倒入模具,震蕩至無氣泡產生,置于養護箱(95%,20±1 ℃)養護12 h后取出,在室溫下養護齡期(3 d、7 d、14 d、28 d),在不同齡期進行抗壓強度測試及分析。
2)強度測試:采用ETM-F系列電子試驗機,參照《電子式萬能試驗機》(GB/T 16491—2008),最大負載300 kN,以6 N/s的測試速率對制備的膠凝材料進行加壓測試,抗壓強度結果是三個試件的平均值。
3)活性測試:參照《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957—2005)中尾礦粉與水泥按質量比3∶7配置膠凝材料,拌和均勻后,倒入盛有水的容器內攪拌、鑄模及養護,28 d后測抗壓強度,并根據式(1)計算活性指數。
式中:K為抗壓強度比,%;R1為摻工業廢渣后的試驗樣品28 d抗壓強度,MPa;R2為對比樣品28 d抗壓強度,MPa。
通過激光衍射粒度分析儀(Mastersizer2000)分析顆粒的粒度分布;采用X射線熒光光譜儀(PANalytical)測定原樣中的化學成分;采用X射線衍射儀(Bruker D8 advance)測定樣品中的礦物相成分;采用德國傅里葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX 70)測試4 000~400 cm-1范圍內,紅外輻射光在不同波段導致分子的彎曲振動和伸縮振動,判定活性銅尾礦膠凝水化反應產物結構;采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析活性銅尾礦水化產物微觀結構。
2.1.1 外觀變化
不同階段銅尾礦外觀狀態如圖3所示。CT(圖3(a))為深色,顆粒略大,似砂狀。經600 ℃煅燒后的TCT(圖3(b))表觀狀態發生變化,其原因可能是在高溫條件下,部分礦物發生分解,生成了赤鐵礦,其主要成分為Fe2O3,在圖1中也有所體現;在坩堝中進行熱活化時,底部的銅尾礦是在無氧條件下進行的,因而將部分含鐵氧化物還原為Fe,Fe2O3和Fe同時存在并摻雜在一起,呈現出更深的顏色狀態。另外,TCT經球磨后很明顯的一個特點是粒徑變化,TCT-60(圖3(c))、TCT-80(圖3(d))、TCT-100(圖3(e))均出現了輕微的團聚結塊現象,是由于在機械球磨過程中,隨著球磨時間增加,微粒之間的結合力被破壞掉,有一些相互附著的微粒被分開,更加均勻地分布,使幾種不同細度的礦物質相互混合,而表觀狀態也隨之變化。

圖3 不同條件下銅尾礦外觀圖Fig.3 Appearance of copper tailings with different conditions
2.1.2 XRD分析
圖4是TCT、TCT-60、TCT-80以及TCT-100條件下的銅尾礦XRD圖譜。由圖1可知,CT礦物相成分為石英、黃鐵礦和云母類和長石類等礦物,隨著溫度的升高,含硅鋁的晶體結構被破壞,生成了大量的無定型物質,即硅酸二鈣和硅酸三鈣。TCT較CT相比,綠泥石和鈣氧化合物的衍射峰降低,出現新的礦物相成分,如赤鐵礦等,并且高溫下在空氣中快速冷卻可以改變礦物結晶狀態和結晶類型,破壞材料的致密結晶結構,從而進一步提高尾礦活性。相較于熱活化的銅尾礦,熱-機械協同活化銅尾礦的礦物相成分變化不大。由圖4可知,TCT-60、TCT-80、TCT-100條件下的綠泥石(圖4(b))和白云母(圖4(c))等礦物相成分減少,部分石英的衍射峰也呈現降低趨勢,證明銅尾礦在機械力的作用下,活性被進一步激發。通過機械球磨,使尾礦粒度變小、顆粒均質化、晶格畸變[14],增加了顆粒分散性,比表面積增加,這在粒徑分析中也有所體現,說明熱-機械協同活化可以進一步激發銅尾礦的活性。

圖4 不同條件下銅尾礦的XRD圖譜Fig.4 XRD atlas of copper tailings with different conditions
2.1.3 粒徑分析
圖5是CT、TCT、TCT-60、TCT-80以及TCT-100條件下銅尾礦的粒度分布圖。由圖5可知,固體粒度及分布決定物質的整體及表面特性,其細度對反應活性及強度發展有很大影響[14]。CT體積平均粒徑39.350 μm,其中,d50為42.390 μm,d90為95.110 μm,主要集中在0.832~208.900 μm,粒度分布均勻。比較CT與TCT粒徑分布幾乎沒有變化,由此可以推斷出煅燒對于尾礦的粒徑分布影響不大,但TCT通過煅燒后微觀礦相成分發生化學變化,故活性增加。此外,TCT在球磨60 min、80 min以及100 min時,呈現雙峰變化,粒徑分布向左移動,粒徑變化明顯,細度變化明顯。礦渣細度可增加水化反應發生的接觸面積,減小水化反應時傳質過程的擴散距離,從而提高水化活性,細度偏粗則會影響活性。但礦渣的細度有一個范圍[15],超出范圍,活性將不再增加,甚至出現團聚等現象,導致活性降低。從整體來看,隨著球磨時間的增加,第二個峰的高度上升,球磨時間為100 min時,出現了第三個峰,團聚現象明顯,分析原因是超過細度范圍且長時間球磨時鋼珠和罐壁之間撞擊、摩擦,機械能轉變為熱能,增加了罐體溫度,并在靜電作用下使原本已經細化的銅尾礦粉末聚集,導致銅尾礦顆粒分散性差。由此得出最佳的原料是TCT-80,體 積 平 均 粒 徑30.580 μm,d50為20.220 μm,d90為56.840 μm。

圖5 不同條件下銅尾礦粒度分布Fig.5 Particle size distribution of copper tailings with different conditions
2.1.4 活性分析
通過不同的活化方式,使反應原料中的非晶態含量增加,提高不同組分的反應性,即活性[16]。不同條件下的活性指數見表2。由表2可知,CT活性非常低,僅為5.06%,TCT-80活性為89.91%,比CT提高了84.85%。其他不同活化條件下,活性變化的趨勢是先上升后下降,TCT-80活性達到了最高,這也與抗壓強度的實驗結果一致。激發活性后的試樣活性指數均達標(《用于水泥混合材的工業廢渣活性試驗方法》(GB/T 12957—2005)中,活性指數≥65%)。

表2 不同條件下的活性指數Table 2 Activity indices with different conditions 單位:%
圖6展示了不同條件下銅尾礦制備膠凝材料固化3 d、7 d、14 d和28 d的力學性能變化,通過膠凝材料的力學性能來表征不同活化方式對于銅尾礦活性的激發效果。由圖6可知,TCT-60膠凝材料、TCT-80膠凝材料及TCT-100膠凝材料固化28 d的抗壓強度分別為9.03 MPa、10.87 MPa和5.35 MPa;TCT膠凝材料固化28 d的抗壓強度為8.01 MPa;而CT膠凝材料固化28 d的抗壓強度僅為0.57 MPa。

圖6 不同條件下實驗材料抗壓強度Fig.6 Compressive strength of experimental materials with different conditions
結合圖4(a)可知,尾礦在熱活化的作用下,礦物顆粒間出現鍵合和重排,形成熱力學不穩定狀態[17],使部分礦物相化學分解,降低尾礦結晶度,提高尾礦活性。因此,TCT膠凝材料固化28 d抗壓強度顯著提升,活性相較CT膠凝材料提高了92.9%。機械活化減小了尾礦的顆粒尺寸,使得尾礦表面產生缺陷,從而提高尾礦的反應性[18]。經過熱-機械協同活化,TCT-80膠凝材料固化28 d的抗壓強度相較于CT膠凝材料、TCT膠凝材料有了明顯提升,活性相較于CT膠凝材料提高了93.7%。由圖6可知,TCT-100膠凝材料固化28 d的抗壓強度雖然也有了顯著提升,但其抗壓強度低于TCT膠凝材料,這是由于隨著研磨時間的增加,研磨罐在高速運轉下產生了一定的熱量,加速了尾礦顆粒間的分子運動,在范德華力的作用下,出現弱團聚現象[19-20],從而減小了體系中的活性接觸面積,導致抗壓強度不高;除此之外,經過高溫煅燒后的銅尾礦,可能有重金屬離子的析出,進而延緩膠凝材料的水化時間[21-22]。此外,由圖6還可知,TCT膠凝材料與TCT-100膠凝材料的抗壓強度變化、水化反應過程主要集中在7~14 d,而TCT-60膠凝材料、TCT-80膠凝材料的水化反應主要集中在3~7 d,后期水化反應緩慢進行,所以抗壓強度變化也相對緩慢,說明尾礦在TCT-60、TCT-80條件下能更好地溶出活性硅鋁,并快速水化,構建了早期的抗壓強度。
2.3.1 XRD分析
圖7(a)是CT以及CT膠凝材料固化28 d的XRD衍射圖譜。由圖7(a)可知,原料中的綠泥石衍射峰以及硅酸三鈣等物相的衍射峰降低甚至消失,其他的礦物相成分也略有變化。在2θ為10°~60°區間,有C—A—S—H(水化硅鋁酸鈣)凝膠[23]、C—S—H(水化硅酸鈣)凝膠[24-25]的衍射峰出現,C—A—S—H凝膠、C—S—H凝膠對制備膠凝材料有很大增益效果,由此確定CT膠凝材料強度的來源。在固化期間,還有其他新礦物的形成,如無水芒硝,其主要成分是Na2SO4,說明部分黃鐵礦和FeS2發生了水化反應[26],分解產生了硫酸鹽產物。通過CT與CT膠凝材料的XRD對比可知,在堿激發劑的作用下,原料發生了水化反應,在硅酸三鈣等活性物質的參與下有凝膠的形成。因CT的結晶度高,且其主要礦物相成分基本未發生改變,活性硅鋁溶出少、活性低,并且伴隨硫酸鹽類物質的形成,內部基本松散,與電鏡掃描圖觀測結果一致,所以抗壓強度不高。

圖7 活性銅尾礦膠凝體系礦物成分Fig.7 Mineral composition of gelling system of activated copper tailings
圖7(b)是TCT、TCT膠凝材料以及TCT-80膠凝材料固化28 d的XRD圖譜。與TCT相比,TCT膠凝材料與TCT-80膠凝材料的衍射峰有明顯變化,礦物相成分及結構均發生了改變。TCT膠凝材料與TCT-80膠凝材料的XRD圖譜中出現了C—S—H凝膠[1,27]、C—A—S—H凝膠、N—A—S—H凝膠以及少量鈣釩石[28]。TCT膠凝材料及TCT-80膠凝材料中的綠泥石、硅酸三鈣、白云母等物質的結晶衍射峰降低甚至消失,說明這些礦物相成分均參與了水化反應,相較于水化的礦物相成分,有一部分礦物相屬于穩定的物質,比如石英及黃鐵礦等,參與水化反應少,基本未發生變化。在CT膠凝材料固化28 d時,有無水芒硝出現,而在TCT膠凝材料與TCT-80膠凝材料中沒有出現Na2SO4衍射峰,說明無水芒硝的反應屬于中間產物[24]。經熱-機械協同活化后,在后期參與水化反應,為后續形成更多的膠凝材料奠定基礎。整體來看,與TCT相比,TCT膠凝材料及TCT-80膠凝材料整個XRD衍射峰均有降低,而且TCT中礦物相成分較多,雜峰較多,固化28 d的TCT膠凝材料中衍射峰略有降低,固化28 d的TCT-80膠凝材料相較于前兩者,雜峰降低甚至消失,說明水化反應完全,激發的活性物質完全反應,從而提高了后續的抗壓強度。
由圖7可知,CT的活性較低,原因在于其本身的礦物質結晶化度高,膠凝材料的衍射峰雜峰較多。經熱活化后的銅尾礦,溶出更多的活性硅鋁,活性明顯增加,膠凝材料雜峰減少,經熱-機械協同活化的銅尾礦,活性增加,所產生的C—S—H凝膠、C—A—S—H凝膠、N—A—S—H凝膠及礦物結晶度更高,因此,力學性能較好。以上幾種樣品主要的水化產物是C—S—H凝膠、C—A—S—H凝膠、N—A—S—H凝膠和鈣釩石水化物,在SEM中也得到了很好的驗證。
2.3.2 SEM分析
圖8是CT膠凝材料、TCT膠凝材料及TCT-80膠凝材料固化28 d的水化產物微觀形貌圖。由圖8可知,在不同條件下均有水化凝膠物質的產生,形成了C—S—H/C—A—S—H凝膠以及少量鈣釩石,但生成量卻不相同。CT膠凝材料較TCT膠凝材料及TCT-80膠凝材料生成的凝膠量較少,直接影響了后期的抗壓強度。TCT膠凝材料及TCT-80膠凝材料水化產物中生成結晶良好的棒狀及棱柱狀鈣釩石和不規則的顆粒狀C—S—H/C—A—S—H凝膠以及棉團狀的N—A—S—H凝膠[29],CT膠凝材料的水化產物中也有C—S—H/C—A—S—H凝膠形成,但無固定形態,松散無序。CT膠凝材料中的石英、黃鐵礦等礦物晶體大量存在,活性硅鋁較少,未能形成致密的網狀膠凝結構,如圖8(a)~圖8(c)所示,在放大50 000倍的情況下,有少量C—S—H/C—A—S—H凝膠分布,隨著觀察倍數的縮小,可以看出凝膠分布分散稀疏,也間接解釋了抗壓強度低的原因。而TCT膠凝材料水化產物微觀圖(圖8(d)~圖8(f))中,絮凝狀和網狀C—S—H凝膠附著在層狀礦渣表面,棒狀鈣釩石晶體穿插于水化產物之間,形成相對致密的結構,使整個膠凝材料的力學性能得以提升。TCT-80膠凝材料水化產物中礦渣表面被致密的凝膠包裹[30],生成更多的水化產物并相互連接,形成了更加致密的膠凝物質,構建了高強度的網絡結構(圖8(g)~圖8(i)),使其膠凝材料較TCT膠凝材料的抗壓強度更高一些。

圖8 不同條件下銅尾礦膠凝材料掃描電鏡圖Fig.8 Scanning electron microscopy of copper tailings cementitious materials with different conditions
2.3.3 FT-IR分析
圖9是CT膠凝材料、TCT膠凝材料、TCT-80膠凝材料固化28 d的FT-IR譜圖。由圖9可知,2 900~3 600 cm-1附近的峰是O—H彎曲和伸縮振動引起的,即是水化產物中晶格水的對稱伸展和非對稱伸展的特征吸收峰[31],由此可以得出幾種條件下都發生了水化反應,并有膠凝材料的生成。CT膠凝材料僅在3 400 cm-1左右有明顯特征峰出現;TCT膠凝材料的FT-IR譜圖中2 900 cm-1附近也出現了特征峰,說明水化反應更加充分;TCT-80膠凝材料的FT-IR譜圖中,在2 900~3 400 cm-1之間出現一個大的特征峰,說明此條件下水化更充分,生成更多的膠凝物質。1 640 cm-1附近出現的振動峰,是膠凝材料體系中化學結合水O—H鍵彎曲所致[32]。1 440 cm-1附近的吸收峰是由C—O鍵收縮振動引起的,說明水化過程中有CO32-生成[33],這可能是膠凝材料碳化所致[1],而且相較于TCT-80膠凝材料,CT膠凝材料及TCT膠凝材料的吸收峰更強一些,說明生成了更多的CO32-。1 000~1 200 cm-1之間的吸收峰主要是C—S—H凝膠、C—A—S—H凝膠及N—A—S—H凝膠產物中Si—O—T(T為四面體配位中的Al或Si)的不對稱拉伸所致[34],其位置變化反映了凝膠產物的分子特征結構,且在一定程度上說明膠凝材料的聚合度[35-36]。CT膠凝材料、TCT膠凝材料以及TCT-80膠凝材料均有明顯的吸收峰出現,而且在TCT-80膠凝材料中的吸收峰位置及強度有了變化,說明銅尾礦在經過熱-機械協同活化后其活性升高,膠凝物質產生較多,其聚合度也顯著升高。520~615 cm-1附近的吸收峰是C—S—H凝膠產物中Si—O鍵的不對稱振動[37],圖9中TCT-80膠凝材料較其他兩種膠凝材料有明顯的吸收峰特征及更優異的強度,說明有更多的凝膠物質,這在SEM分析和XRD分析中有具體的體現。500 cm-1附近譜帶是水化產物中硅氧四面體或鋁氧四面體中T—O鍵的彎曲振動造成的[38-39]。

圖9 不同條件下銅尾礦膠凝材料紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of cementitious materials of copper tailings with different conditions
1)高溫煅燒使銅尾礦物相成分發生改變,綠泥石和鈣氧化合物等礦物相成分減少甚至消失,部分SO3逸出,有新的礦物相生成,溶出更多活性硅鋁,激發了銅尾礦活性。
2)銅尾礦經600 ℃煅燒后,機械活化的最佳球磨時間是80 min。在球磨后,粒徑明顯降低,整個粒度分布向左偏移,比表面積增大。同時固化28 d的膠凝材料抗壓強度由0.57 MPa達到10.87 MPa,火山灰活性從5.06%增加到89.91%。熱-機械協同活化降低了銅尾礦的顆粒粒徑,誘發晶格缺陷,但不改變其礦物相成分,進而提高了火山灰活性。
3)銅尾礦膠凝材料體系中水化產物種類相同,其水化產物主要為絮狀及顆粒狀C—S—H/C—A—S—H凝膠、棉團狀N—A—S—H凝膠和棒狀及棱柱狀鈣礬石,但數量和分布上有差異,相較CT膠凝材料而言,TCT膠凝材料有更多凝膠類物質,質地更加緊密,力學性能優異。
4)熱-機械協同活化能更大程度上激發銅尾礦活性,銅尾礦由惰性材料轉變為反應活性較高的膠凝材料,具備了更好的水化膠凝性能,為后續銅尾礦資源化利用提供理論依據。