足球訓練器具修復用膠粘劑改性與性能研究

關鍵詞：聚氨酯膠粘劑；—NCO/—OH比值；黏度；熱穩定性；剝離強度

中圖分類號：TQ433.4+32 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2024）12-0025-04

在足球訓練器具使用過程中，或多或少會由于器具損壞等而需要采用粘接性能好、質量可靠的膠粘劑進行修復[1-3]。雖然傳統膠粘劑在足球訓練器具修復中已有一定范圍的應用[4]，但是隨著人們對足球訓練器具修復后使用效果要求的提高，以及隨著節能環保意識的提升，傳統的含有揮發性有機物的膠粘劑逐漸淡出市場[5-7]，需要開發出環境友好型膠粘劑，以適應現代足球訓練器具的使用需求，而目前影響足球訓練器具修復用膠粘劑各項性能的關鍵因素R值對膠粘劑的影響規律尚不清楚[8-10]。在此基礎上，為了提升足球訓練器具修復用膠粘劑的使役性能，考察了R值對聚氨酯預聚體和聚氨酯膠粘劑黏度、熱穩定性和力學性能的影響。

1材料試劑與方法

1.1材料與試劑

主要原材料：二月桂酸二丁基錫（DBTDL）等。

主要儀器設備：GZ-A型攪拌機、W-205型數顯恒溫油浴鍋、DGG-900型電熱恒溫鼓風干燥箱、DXC-620型真空干燥箱、SNB-2型旋轉黏度計、X-4型數字顯示顯微熔點測試儀、STF-PUR型活化機、HD-B617型萬能材料試驗機。

1.2試樣制備

（1）聚氨酯預聚體制備。多元醇在115℃真空脫水，冷卻至68℃后加入DBTDL進行初步聚合，時間為45min，然后加入BDO擴鏈劑和丙酮，持續攪拌45min后加入質量比1∶1的DMPA∶NMP，降溫至38℃后加入TEA進行中和，反應5h后制得聚氨酯預聚體；

（2）不同R值聚氨酯膠粘劑制備。調整軟段和硬段比例（異氰酸酯中—NCO與聚酯多元醇中—OH的摩爾比）[11]進行分散造粒，將聚氨酯預聚體降溫至18℃，加入體積比1%的分散液，在攪拌機中進行6000r/min的攪拌，持續45min進行熟化處理；過濾后進行鼓風干燥，控制溫度為38℃，持續20min后得到聚氨酯膠粘劑。

1.3測試方法

根據GB/T2794—2022《膠粘劑黏度的測定》標準，采用旋轉黏度計法進行室溫黏度測試[12]；熔化溫度采用HB-636塑膠熔點測試儀測試；采用AJ-1000B型活化機對聚氨酯膠粘劑的施膠溫度進行測試；在MTS-809型材料試驗機上進行剝離強度測試[13]，預先將膠粘劑置于橡膠片上進行熱熔（2MPa、10s），室溫固化30min后測試初期剝離強度，放置24h后測試后期剝離強度[14]。采用Q600-NEW熱重差熱同步測定儀測試TG和DTG曲線，氣氛為高純氮氣，升溫速率為5℃/min。

2結果與分析

2.1R值對預聚體的影響

表1為R值對聚氨酯預聚體黏度和剝離強度的影響，分別列出了R值為1.02、1.18、1.31和1.51時聚氨酯預聚體的黏度和T型剝離強度。

當R值為1.02時，聚氨酯預聚體黏度為12221mPa·s，初期和后期剝離強度分別為57.2MPa和33.4MPa；隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯預聚體的黏度逐漸減小，初期剝離強度從57.2MPa降低至15.2MPa，后期剝離強度先增加后減小。在不同R值時，聚氨酯預聚體的初期剝離強度都高于后期剝離強度。當R值為1.18時，聚氨酯預聚體的初期剝離強度和后期剝離強度分別為48.9MPa和46.1MPa，符合足球訓練器具修復用膠粘劑對剝離強度的要求（初期大于等于30MPa，后期大于等于40MPa）。

2.2R值對聚氨酯膠粘劑的影響

圖1為R值對聚氨酯膠粘劑熔化溫度和施膠溫度的影響，分別列出了R值為1.02、1.18、1.31和1.51時聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度變化曲線。

當R值為1.02時，聚氨酯膠粘劑熔化溫度和施膠溫度分別為57.2℃和80.4℃；隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度都表現為逐漸上升的趨勢，在R值為1.51時，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度分別為134.8℃和151.7℃，相較R值為1.02時的聚氨酯膠粘劑有明顯上升。此外，當R值在1.02～1.17變化時，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度變化幅度較小，而當R值高于1.17時，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度上升較快。這主要是因為R值的增加會使得聚氨酯膠粘劑中—NCO基團增多，并在與水分反應時形成更多的氫鍵，使得分子間作用力增強而提升熔化溫度，相應的施膠溫度也上升[15-16]。從R值對聚氨酯膠粘劑熔化溫度和施膠溫度的影響上看，當R值在1.02～1.17變化時，聚氨酯膠粘劑可以獲得較低的熔化溫度和施膠溫度，適宜在足球訓練器具修復中應用。

圖2為不同R值的聚氨酯膠粘劑的熔化溫度隨存放時間的變化。

由圖2可見，隨著存放時間的延長，不同R值的聚氨酯膠粘劑的熔化溫度基本都保持先增加而后趨于溫度的趨勢，在相同存放時間下，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度從高至低的順序依次為：R=1.51、R=1.31、R=1.18、R=1.02、R=1.02和R=1.18時聚氨酯膠粘劑的熔化溫度隨存放時間的變化曲線較為接近，在長時間的存放時間下仍然具有較低的熔化溫度。

表2為R值對聚氨酯膠粘劑施膠溫度和剝離強度的影響。

當R值為1.02時，聚氨酯膠粘劑的施膠溫度為80.4℃，初期和后期剝離強度分別為59.1MPa和95.1MPa；隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯膠粘劑的施膠溫度逐漸增大，初期和后期剝離強度也呈現逐漸增大的趨勢，在R值為1.51時聚氨酯膠粘劑的施膠溫度達到151.7℃，不適應在足球訓練器具修復中應用，因此，未進行進一步的初期和后期剝離強度測試。整體而言，當R值介于1.02～1.31時，聚氨酯膠粘劑的初期和后期剝離強度都符合足球訓練器具修復用膠粘劑對T型初期剝離強度大于等于30MPa、后期剝離強度大于等于40MPa的要求[17]。

2.3熱穩定性

圖3為不同R值的聚氨酯膠粘劑的TG曲線。

由圖3可知，聚氨酯膠粘劑的分解主要分為2個階段，第1個階段發生在200～500℃，對應氨基甲酸脂等基團的分解，這個階段為硬段；第2個階段發生在500～600℃，對應高溫下的氣體揮發，這個階段為軟段，在溫度高于600℃時聚氨酯膠粘劑中基本無殘留。

圖4為不同R值的聚氨酯膠粘劑的DTG曲線，分別列出了R值為1.02、1.18、1.31和1.51時聚氨酯膠粘劑的DTG曲線。

由圖4可知，不同R值時聚氨酯膠粘劑的熱分解速率最大時的溫度都較為接近，這主要是因為不同R值的聚氨酯膠粘劑的軟段含量基本相同所致[18]。

根據圖3和圖4的TG和DTG曲線，表3列出了不同R值的聚氨酯膠粘劑的熱參數統計結果，其中T_i表示聚氨酯膠粘劑失重20%和50%時直線交點對應的溫度；T₅₀和T_max分別表示失重50%和熱分解速率最大時的溫度。

由表3可知，當R值為1.02時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量為6.19%，T_i、T₅₀和T_max分別為299.2、393.2和412.7℃；當R值從1.01增加至1.51時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量逐漸減小，Ti、T50和Tmax逐漸增大；當R值為1.51時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量為3.42%，T_i、T₅₀和T_max分別為303.6、403.0和423.6℃。整體而言，隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量逐漸減小，T_i、T₅₀和T_max逐漸增大。這主要是因為在聚氨酯膠粘劑制備過程中，R值的增加會使得有更多的預聚體和分散液發生交聯擴鏈，聚氨酯膠粘劑的分子量增大的同時，熱分解溫度有不同程度的提升[19-20]。

3結語

（1）隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯預聚體的黏度逐漸減小，初期剝離強度從57.2MPa降低至15.2MPa，后期剝離強度先增加后減小。在不同R值，聚氨酯預聚體的初期剝離強度都高于后期剝離強度；

（2）隨著R值從1.01增加至1.51，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度都表現為逐漸上升的趨勢，在R值為1.51時，聚氨酯膠粘劑的熔化溫度和施膠溫度分別為134.8℃和151.7℃，相較R值為1.02時的聚氨酯膠粘劑有明顯上升；

（3）當R值為1.02時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量為6.19%，T_i、T₅₀和T_max分別為299.2、393.2和412.7℃；當R值從1.01增加至1.51時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量逐漸減小，Ti、T50和Tmax逐漸增大，當R值為1.51時，聚氨酯膠粘劑的擴鏈劑量為3.42%，T_i、T₅₀和T_max分別為303.6、403.0和423.6℃。