重鉻酸鹽法與快速消解分光光度法測定化學需氧量的對比

趙悅，李賀，劉娟，陳云霞，鄭君，李美麗，王佳榮，商靜靜*

(1.中檢科(北京)化妝品技術有限公司，北京 100176；2.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176)

0 引言

化學需氧量(COD)是指在特定條件下，通過重鉻酸鉀氧化處理后，溶解在水中的物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀的氧量，以mg/L表示[1]。它是評價水體污染的重要指標之一，同時也是我國實施總量控制的指標。

化學需氧量[1]目前最常用的檢測方法是HJ/T 828—2017《水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》，此方法雖然是經典法但操作步驟繁瑣、檢測時間長、產生廢液量高，難以大批量快速測定樣品。為了提高檢測效率，適應大業務量的檢測任務，現在第三方檢測機構越來越多地選擇 HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》來進行COD的分析。此方法操作簡單、消解時間短、二次污染少，準確度、正確度、精密度均滿足檢測要求，適宜大批量快速測定樣品。

本文對經典法和快速法檢測樣品的化學需氧量進行了分析，通過對檢出限、精密度、正確度和不同行業的實際樣品等分析，對重鉻酸鹽法和快速消解分光光度法操作過程中的試劑前處理、操作步驟、消解時間、計算公式、產生廢液量及實驗效率的比較，驗證兩種檢測方法在實際檢測中的準確性與適用性。

1 材料與方法

1.1 方法原理

重鉻酸鹽法是一種用于測定水樣中化學需氧量(COD)的方法。首先，在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸的條件下使用銀鹽作為催化劑；然后，通過沸騰回流的過程，用試亞鐵靈作為指示劑，利用硫酸亞鐵銨溶液對未被還原的重鉻酸鉀進行滴定；最后，通過計算消耗的重鉻酸鉀的量，可以得出消耗氧的質量濃度[2]。

快速消解分光光度法是通過在試樣中添加特制試劑，其中含有一種復合催化劑，既可以加速反應速率，又能對氯離子起到抗干擾作用。在消解儀中，水樣與特制試劑發生快速氧化還原反應，產生三價鉻離子。通過分光光度法測定三價鉻離子的濃度，從而獲得相應的COD值[3]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器及參數

標準COD消解器：HCA-108型標準COD消解器，泰州市華晨儀器有限公司，一次可消解8個樣品，消解溫度為140～350 ℃。

COD快速測定智能消解儀：5B-1F(V8)型智能消解儀，北京連華永興科技發展有限公司，一次可消解12個樣品，消解溫度為165 ℃±2 ℃。

COD快速測定儀：5B-3C型化學需氧量(COD)快速測定儀，北京連華永興科技發展有限公司，測定范圍為5～5000 mg/L。

1.2.2 試劑

本實驗中所用水均為超純水，重鉻酸鹽法所用試劑為硫酸銀、硫酸汞、硫酸、硫酸亞鐵銨、鄰啡啰啉、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀，均符合HJ 828—2017的要求；快速消解分光光度法所用試劑為儀器廠家北京連華永興科技發展有限公司。

配套COD專用耗材試劑：LH-D-100試劑、LHE-100試劑，均符合HJ/T 399—2007的要求。

1.3 實驗方法

通過對檢出限、標準樣品測定及實際樣品加標回收實驗進行測定，對比兩種方法在精密度、準確度上的區別；依照HJ 168—2020，結合實際工作經驗對比分析兩種方法，并進行優缺點比較。

1.3.1 檢出限的測定

根據HJ 168—2020的檢出限測定方法，按照樣品分析的全部步驟，進行了7次空白試驗。通過將測定結果換算為樣品的質量濃度，計算得出了7次平行測定的標準偏差。根據(t值)3.143倍標準偏差確定了檢出限[4]。

式中：n為樣品的平行測定次數；t為自由度，為n-1，置信度為99%時的t分布(單側)；S為n次平行測定的標準偏差。

其中，當n=7時，t=3.143。

1.3.2 精密度與正確度的測定

用壇墨質檢標準物質中心生產的批號為B1910094、濃度為5000 mg/L的標準樣品，配制出理論濃度為500 mg/L的標準溶液；生態環境部標準樣品研究所生產的批號為2001140、2001141，標準值為259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的標準樣品，每種濃度進行6次平行測量，計算其結果平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數。

1.3.3 實際水樣的測定

選擇亦莊開發區內的地表水和污水采樣點進行濃度測定，平行測定6次。

2 結果與討論

2.1 檢出限的測定結果

根據HJ 168—2020的檢出限測定方法，按照樣品分析的全部步驟，進行7次空白試驗。將測定結果轉換為樣品的質量濃度，并計算7次平行測定的標準偏差。檢出限為標準偏差的3.143倍(t值)，測定下限為4倍檢出限[4]。其結果如表1所示。

表1 檢出限、測定下限測定結果

取10.0 mL樣品，采用重鉻酸鹽法可以算出檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L。取2.5 mL樣品，采用快速消解分光光度法算出的檢出限和測定下限同樣為4 mg/L和16 mg/L。

2.2 精密度與正確度的測定結果

用壇墨質檢標準物質中心生產的批號為B1910094、濃度值為5000 mg/L的標準樣品，配制出理論濃度為500 mg/L的標準溶液；生態環境部標準樣品研究所生產的批號為2001140、2001141，標準值為259 mg/L±10 mg/L、35.7 mg/L±3.0 mg/L的標準樣品，每種濃度進行6次平行測量，計算其精密度、正確度實驗數據如表2所示。

表2 精密度、正確度的測定結果

實驗結果顯示，隨著濃度增加，實驗室內相對標準偏差減小。濃度越低，數據離散度越大，測量難度越大。兩種測定方法測定COD值在35.7～500.0 mg/L的樣品，其相對標準偏差、相對誤差均小于5%，符合測定要求。

2.3 實際水樣的測定結果

選擇亦莊開發區內的廢水采樣點進行實際水樣的濃度測定，平行測定6次。實驗數據如表3所示。

表3 實際水樣的測定結果

實驗結果顯示，在測定不同行業的廢水時，兩種測定方法檢測結果沒有明顯差異，可用快速消解分光光度法代替重鉻酸鹽法進行測定。

2.4 兩種方法操作過程、產生廢液量、實驗效率比較

通過檢出限、精密度、正確度的測定，兩種實驗均能滿足質量控制要求，下面就兩種方法的具體操作過程、效率進行分析比較，結果如表4所示。

表4 兩種方法的比較

對比結果顯示，快速消解分光光度法所用試劑無需前處理、儀器操作簡單、消解時間短、實驗結果直接讀取無需計算且產生廢液量少，實驗效率更高，在大批量快速檢測中適用性遠高于重鉻酸鹽法。

式中：C為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mg/L）；V0為空白試驗消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）；V1為水樣測定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL）；V2為水樣體積（mL）；f為樣品稀釋倍數。

2.5 討論

2.5.1 標準曲線的選擇

快速消解分光光度法所用儀器出廠時已設定好標準曲線無需實驗員重新測定。實驗員可根據樣品COD的濃度選擇高、中、低不同濃度的標準曲線，也可選定某一條標準曲線對檢測樣品進行稀釋后測定。消解后管內顏色變為綠色，表明樣品COD濃度較高，需將樣品進行稀釋后重新消解。

2.5.2 標準曲線的校正

使用快速消解分光光度法測定時，一個有證標準樣品或質控樣品，需滿足保證值范圍或質量控制要求，以確保測定結果準確。當測定結果不在保證值范圍內或不能達到規定的質量控制要求時，應使用標準溶液重新配置標準曲線并在儀器中錄入新的標準曲線。

3 結語

本文對經典法和快速消解法檢測樣品的化學需氧量進行了分析，通過檢出限、精密度、正確度及不同行業的實際樣品等分析，驗證了兩種方法的準確性。通過對其操作過程中的試劑前處理、操作步驟、消解時間、計算公式、產生廢液量及實驗效率的比較，驗證了兩種方法的適用性。

準確性：重鉻酸鹽法和快速消解分光光度法對不同行業的實際樣品中化學需氧量的測定，測定結果相近。兩種方法的檢出限、精密度、正確度均符合檢測方法的要求，結果無明顯差異。

適用性：快速消解分光光度法所用試劑無需前處理、儀器操作簡單對人員能力要求低、消解時間短、實驗結果直接讀取無需計算且產生廢液量少，實驗效率更高，在大批量快速檢測或突發檢測中的適用性遠高于重鉻酸鹽法。但是快速消解分光光度法需要實驗室配備專用智能消解器、快速測定儀及配套耗材試劑，會增加一定實驗室成本，各實驗室可以根據自身條件、需求選擇適合的檢測方法。

但是快速消解分光光度法需要實驗室配備專用智能消解器、快速測定儀及配套耗材試劑會增加一定實驗室成本，各實驗室可以根據自身條件、需求選擇適合的檢測方法。