地質實驗測試中高品位鐵的測定

王長萍，蔡萬山

(甘肅有色金屬地質勘查局白銀礦產勘查院，甘肅 白銀 730900)

0 引言

當前，地質實驗測試中全鐵的測定主要采用火焰原子吸收法[1]，其優點為前處理簡單、儀器分析速度快，但僅滿足于較低含量(0.001%～10.000%)的樣品，10%以上品位的樣品只能通過稀釋來進行測定，而稀釋會增加誤差。通過長期工作經驗發現，其測試結果往往與國家標準方法GB/T 6730.65—2009《全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法》的結果存在較大誤差。而國家標準方法重鉻酸鉀法(即氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法)也存在試劑種類、添加方式、樣本中雜質含量、污染環境(汞)等諸多因素限制[2]。因此，目前普遍在探索使用不含汞的試驗方法，以降低對環境的污染和對操作人員身體健康的損害。本實驗介紹了一種新型的鐵元素測定法，即SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7滴定法[3]，該方法具有保護環境、簡便快速、節省試劑和測定時間短等優點。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器設備

本方法實驗用水均為去離子水，試劑為分析純。

(1)60 g/L氯化亞錫溶液：在電子天平上稱取6 g SnCl2·2H2O，將其溶解于20 mL的濃HCL中，加入蒸餾水稀釋定容至100 mL。

(2)硫磷混酸：將200 mL濃硫酸緩慢倒入500 mL蒸餾水中，并不斷攪拌。等其冷卻后，再加入300 mL濃磷酸，將其攪拌均勻。

(3)250 g/L鎢酸鈉溶液：將25 g鎢酸鈉溶解在少量的蒸餾水中，加入濃磷酸5 mL，再加入蒸餾水稀釋定容至100 mL。

(4)(1+19)三氯化鈦溶液：準確抽取15%～20%的三氯化鈦溶液1 mL，用(1+9)HCI稀釋至20 mL，添加液態石蠟進行保護。

(5)2 g/L二苯胺磺酸鈉溶液。

(6)6 mol/L濃鹽酸。

(7)K2Cr2O7標準液：將在150 ℃烘箱中烘干2 h的K2Cr2O7(AR或基準試劑)稱取一定量后溶解在蒸餾水中，將其轉移至1000 mL容量瓶中，加入蒸餾水稀釋、定容，隨后將其搖勻待用。

(8)樣品：本次實驗采用有證國家標準物質：GBW07162(全鐵(T(Fe))：4.68%±0.15%)；GBW07163(全鐵(T(Fe))：8.40%±0.03%)；GBW07164(全鐵(T(Fe))：11.40%±0.14%)；GBW07165(全鐵(T(Fe))：19.6%±0.2%)；GBW07264(全鐵(T(Fe))：20.99)；Fe-75-03(全鐵(T(Fe))：26.66%)；GBW07166(全鐵(T(Fe)：29.6%)；72-Fe-02(全鐵(T(Fe))：39.62%)。

(9)ME204E電子天平：梅特勒托利多上海有限公司。

(10)GHP600P電熱板：奧普樂石墨電熱板。

(11)移液管、滴定管、燒杯、容量瓶：天津玻璃儀器廠。

1.2 實驗方法

在電子天平上準確稱量0.15～0.20 g鐵礦石試樣置于100 mL燒杯中，加入少量蒸餾水濕潤樣品，隨后加入10～20 mL濃鹽酸，置于電熱板加熱溶解10～20 min，使樣品完全溶解后，取下冷卻至室溫，加入60 g/mL SnCl2溶液滴至淡黃色后，加蒸餾水稀釋至100 mL。滴加250 g/L鎢酸鈉溶液15滴，再加入(1+19)三氯化鈦溶液直至溶液顏色轉變為藍色，然后緩慢加入重鉻酸鉀的標液使溶液最終變為無色(不計讀數)。快速移取10 mL硫磷混酸加入無色溶液，并滴加5滴2 g/mL二苯胺磺酸鈉，隨后立即滴加配制好的K2Cr2O7標準液，直到溶液變為藍紫色，并保持穩定不再變色。記錄滴定所用K2Cr2O7標準液體積，通過公式計算得到試樣中鐵含量。

1.3 實驗原理

本次實驗采用新型無汞的SnCl2-TiCl3聯合還原測Fe方法[4]，基本原理為將已經經過前處理并滿足實驗需要的樣品用濃鹽酸加熱分解，反應方程式為：

在樣品完全分解后，在剩余的少量溶液中加入SnCl2溶液，SnCl2可以將溶液中的大部分Fe3+還原為Fe2+，溶液顏色從紅棕色變為淡黃色。之后用鎢酸鈉作為滴定指示劑，利用TiCl3將剩下的少部分Fe3+還原為Fe2+，再加1～2滴三氯化鈦溶液，將鎢酸鈉還原成藍色。最后加入少許重鉻酸鉀溶液，使剩余三氯化鈦氧化，直至溶液無色。在此過程中，發生的反應為：

至此，溶液中的Fe3+基本全部還原成Fe2+，再加入硫磷混酸，并用二苯胺磺酸鈉溶液作為指示劑，用K2Cr2O7標準液滴定，直到溶液顏色呈紫色并穩定，即為指示終點。在酸性溶液中：

針對在實驗中持續產生的Fe3+(黃色)影響最終測定結果的問題，目前最常使用的辦法是加入磷酸，磷酸與Fe3+反應會生成無色磷酸鐵絡合物，有效減少Fe3+(黃色)對結果的干擾，以便準確觀察最終的滴定終點。由于Fe(HPO4)2－的生成，Fe3+的濃度大幅下降，避免了Fe3+氧化二苯磺酸鈉而過早改變溶液顏色導致提前到達滴定終點的問題，使滴定分析過程更為準確[5]。

根據記錄的滴定使用的K2Cr2O7標準液體積(V)，通過計算可以得到本次實驗鐵礦石樣品中鐵元素的含量，具體計算式為：

2 結果與討論

2.1 實驗結果

按照實驗方法，進行了六次分析試驗，測定得到六份試樣的全鐵(T(Fe))含量，結果如表1所示。

表1 GBW07823測定結果

2.2 準確度和精密度

本次試驗準確度分析依據DZ/0130.3—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》第三部分：巖石礦物樣品化學成分分析，標準物質的分析結果相對誤差允許限(YB)與分析結果和標準值的相對誤差(RE)進行比較判定。通過數據統計判定，本次試驗六次分析結果全部合格且相對誤差較小，說明本方法具有較高的準確度，結果如表2所示。

表2 準確度分析表

式(3)～式(4)中：C為全鐵(T(Fe))重復分析相對偏差允許限系數1.00；X0為標準物質的標準值。

精密度采用計算六次分析結果的相對標準偏差來進行判定。通過計算，本次試驗六次分析結果的相對標準偏差RSD=0.30%＜1.50%，表明此方法有較好的精密度，結果如表3所示。

表3 精密度分析表

式中：S為多次測量值的標準偏差；為多次測量值的平均值。

2.3 方法比對

本次試驗方法與國家標準GB/T 6730.65—2009《全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法》進行方法比對，對測定結果顯著性差異進行試驗分析，選取含量在4%～40%的國家標準物質8個，分別采用本文試驗方法與國家標準方法進行試驗分析，以本次試驗測定結果(A)和國家標準方法測定結果(B)獲得該標準物質試樣測定結果配對差值(A-B)，計算出配對差值的算術平均值及配對差值的標準偏差Sd，并計算檢驗統計量t，n=8時，查得p=1-a=0.95的p分位數為0.347。通過計算得到t=1.63＞0.347，試驗結果表明本文試驗方法與國家標準方法的測定結果沒有顯著性差異，結果如表4所示。其計算公式為：

表4 配對測定記錄表

3 影響因素分析

3.1 溶樣對實驗的影響

樣品在溶解過程中，為防止FeCl2的揮發和溶液的飛濺，建議在燒杯上放置相應尺寸的表面皿。若酸揮發太快太多，應加入適量鹽酸，以保證溶液中的鹽酸含量不少于10 mL[6]，確保樣品能充分溶解。在對樣品進行溶解時，為了防止FeCl3的揮發，溶解溫度不宜過高，并盡量避免蹦濺，以保證樣品的品質及穩定性。

本次試驗采用奧普樂可控溫石墨電熱板(GHP600P)對溶樣最適溫度進行探究，在鹽酸加入量為15 mL、溶解時間為20 min時，試驗發現在低于230～250 ℃的條件下，試樣的溶出速度變慢，并且溶解不完全，而在高于230～250 ℃的條件下，由于鹽酸的快速揮發致使濃度減小，試樣也不能完全溶解。實驗結果證明，溶解溫度在230～250 ℃左右的條件下，樣品能夠充分溶解，且不會產生蹦濺現象，具體實驗現象如表5所示。

表5 采用不同溶解溫度下的試驗現象

3.2 溫度對實驗的影響

在進行氧化、還原以及滴定時，為了保證化學反應的穩定性，最好將溶液溫度保持在20～30 ℃之間。在此溫度范圍內測定的樣品含量結果具有較好的準確性[7]。在SnCl2和TiCl3還原Fe3+的過程中，溫度過低會導致反應速率變慢，顏色褪去過程不便于觀察，易導致SnCl2和TiCl3的加入量偏多。因此，需要對體系溫度進行嚴格調控，否則會使結果產生偏差。

3.3 SnCl2的用量對測定結果的影響

當其他檢測參數保持恒定時，改變SnCl2的加入比例，會明顯改變檢測結果。通過試驗發現，如果SnCl2用量不足，則需要較多TiCl3來還原殘留的Fe3+，同時由于過量Ti的加入，在加水稀釋時會出現較多四價鈦鹽析出物，使測定結果偏低，進而影響分析精度[8]。當SnCl2的加入量過多時，在加入Na2WO4后會形成不穩定的藍色，在加入(1+19)TiCl3并搖動到出現鎢藍色的過程中，會使測量值偏高，并且重現性差。因此SnCl2用量過多或過少均會引起測定結果的偏離或錯誤。

3.4 硫磷混酸在滴定過程中的作用

磷酸是一種強酸，并存在著較強的配位作用。在滴定過程中，Fe3+出現的黃色對正確判定終點有很大影響[9]。因此，加入H3PO4后，磷酸和Fe3+會生成可溶性無色配位化合物H3[Fe(PO4)2]和H[Fe(HPO4)2]，可有效去除Fe3+顏色干擾。試驗發現，添加磷酸可明顯減少Fe3+的濃度，使得Fe3+/Fe2+電對的電極電位降低，滴定突躍范圍變大，指示劑可對終點進行準確判斷，減少滴定誤差。在加入硫磷混酸后，應立即進行滴定操作，以防止Fe2+在酸性條件下被氧化，一般在20 min內滴定，其重現性較好[10]。

4 結語

對全鐵含量在4%～40%的八種礦石標準物質進行試驗并得到試驗數據，統計分析后得出以下結論：(1)本文介紹的試驗方法操作簡便、分析速度快、靈敏度高、具有良好的準確度和精密度；(2)本次試驗方法與國家標準方法的測定結果沒有顯著性差異；(3)與國家標準方法氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法相比，不含汞的SnCl2-TiCl3測定Fe的技術有效防止了環境污染，值得進一步普及和推廣；(4)溶樣過程中的溫度控制在230～250 ℃時，樣品能夠充分溶解，且不會產生蹦濺現象；(5)滴定時的環境溫度宜控制在20～30 ℃之間；(6)SnCl2用量要進行嚴格控制；(7)加入硫磷混酸后，應立即進行滴定操作。綜上所述，本次試驗對全鐵地質實驗測試中高品位鐵的測定提供了新的思路和方法，為保證地質實驗測試給地質找礦提供穩定、準確的數據支撐，還需在以后的工作中不斷探索研究。