塑膠中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯萃取劑及萃取時間的研究

富 裕 王雄輝 楊浩藝

（嘉興威凱檢測技術(shù)有限公司 嘉興 314050）

引言

鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP），是一種有機化合物，化學(xué)式為C24H38O4，常作為聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的增塑劑，可增加塑料的彈性和韌性，被廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)。DEHP 為弱極性至中等極性的一類化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有機溶劑[1]。

伴隨著鄰苯二甲酸酯的廣泛使用，其對環(huán)境以及人體的危害也倍受國際上各國的關(guān)注。越來越多的國家都不斷出臺各種限制鄰苯二甲酸酯增塑劑使用的法規(guī)或禁令。我國是世界最大的電子電器生產(chǎn)國、消費國、出口國，鄰苯二甲酸酯的危害被更加重視。終于2021年10月11日，國家市場監(jiān)督總局（國家標準管理委員會）批準并發(fā)布了標準GB/T 39560.8-2021[2]，完善了電子電氣行業(yè)對新種類有害物質(zhì)的監(jiān)管與規(guī)范，推動了中國RoHS與國際標準的對接與互認。在電子電氣行業(yè)的綠色環(huán)保領(lǐng)域邁進了意義深遠的一步。

目前文獻報道的鄰苯二甲酸酯的檢測方法有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]等。其中，氣相色譜法因其具有較少的樣品需求量、較高的靈敏度以及較強的抗干擾能力等優(yōu)勢，在鄰苯二甲酸酯的含量檢測中被各個實驗室以及廠家頻繁使用。同時結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS）在易揮發(fā)化合物定性定量方面的優(yōu)良性能，故采用GC-MS 進行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

1.1.1 儀器（見表1）

表1 試驗儀器設(shè)備

1.1.2 試劑與樣品（見表2）

表2 試劑

1.1.3 標準溶液的配制

準確稱取適量標準品，分別用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解并定容，配成100 mg/L 濃度的標準儲備液。再分別取適量體積的DEHP 標準溶液的標準溶液儲備液用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解逐級稀釋成實驗所需濃度。

1.2 樣品前處理

進樣方式：不分流；

試驗中根據(jù)DEHP 的色譜圖保留時間結(jié)合離子豐度比定性，以特征離子峰面積定量。

1.3 儀器條件

載氣：氦氣（純度≥99.999 %）；

進樣口溫度：300 ℃；

近年來，現(xiàn)代化的塑料制品注塑成型工藝已經(jīng)離不開傳感器，無論是注塑機還是注塑所需的模具都需要傳感器。這些電子“感知器官”在現(xiàn)代化生產(chǎn)中承擔(dān)著各個模腔的工藝監(jiān)測和質(zhì)量檢測任務(wù)。隨著數(shù)字化與網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展，傳感器技術(shù)正準備在下一階段將其應(yīng)用范圍擴展，使其成為工業(yè)4.0發(fā)展的主要推動者。

色譜柱：DB-5MS（柱長30.0 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm）；

(2) 通過對探測數(shù)據(jù)的解譯分析，同時結(jié)合現(xiàn)場地質(zhì)條件和災(zāi)害發(fā)生時的實時信息，可以推斷地形地貌、地層巖性及地質(zhì)構(gòu)造是滑坡形成的內(nèi)因，而巖體風(fēng)化為滑坡提供了物源條件，滑坡體內(nèi)含水量少，特大暴雨是滑坡發(fā)生的直接誘發(fā)因素。在強降雨作用下，表層風(fēng)化巖土體遇水軟化并產(chǎn)生流動，隨著水流下滲，下部巖土體遭到破壞，并在自重作用下發(fā)生剪切破壞從而形成滑坡災(zāi)害。

升溫程序：初始柱溫（100 ℃，保持1 min），升溫速度（40 ℃/min），至280 ℃后，再以升溫速度20 ℃/min 升至320 ℃（保持2 min），保持4 min；

取0.1 g（精確至0.001 g）樣品，將樣品剪切成尺寸為5 mm×5 mm 或以下的顆粒，用濾紙完全包裹，放入20 ml 頂空瓶中，再加入4 mL 甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解，封閉頂空瓶，在30 ℃條件下超聲萃取15 min，靜置后離心5 min，取上層清液移至25 mL 容量瓶中，重復(fù)4 次后定容。再使用GC-MS 上機檢測。

監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式(SIM),掃描范圍m/s：50～550。

根據(jù)這些結(jié)果可以確定，在準噶爾烏頭的炮制過程中，藥材中含量較多的烏頭堿先水解為烏頭次堿（苯甲酰烏頭原堿），繼而水解為其他幾種成分，隨著炮制時間的延長烏頭堿的量逐漸減少，烏頭次堿的量逐漸增加，在炮制330 min時達到最大，隨后逐漸減少，但烏頭堿在炮制過程中一直存在，故烏頭次堿變化趨勢與烏頭堿的變化趨勢不呈相關(guān)關(guān)系。脫氧氧烏頭堿的加熱水解機制同烏頭堿一樣，其主要水解產(chǎn)物去氧烏頭次堿的變化趨勢與脫氧烏頭堿的變化趨勢也不呈相關(guān)關(guān)系。

傳輸線溫度：300 ℃；

離子源：電子轟擊電離源(EI)（230 ℃）；

溶劑延時：3 min；

載氣流速：1 mL/min，恒流模式；

自動進樣器進樣量：1 μL；

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑間的選擇

實驗中通過正己烷+丙酮（1 ∶1）、甲苯作為萃取劑，同時對RMC 質(zhì)控樣（鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量約為1 127 mg/kg）進行超聲提取15 min 后，上機計算含量以及提取率，提取含量見表3。由表3 數(shù)據(jù)可以看出，對比本次試驗所使用的兩種萃取劑，從試驗數(shù)據(jù)可以得出甲苯的提取效果更好的結(jié)果，提取率較正己烷+丙酮組高出3 %。并且考慮到在試驗中超聲萃取過程里第二種萃取劑中丙酮揮發(fā)較為明顯，在萃取后為保證最終濃度需補充萃取劑，并且丙酮揮發(fā)對實驗室環(huán)境及人體健康可能存在傷害風(fēng)險，所以綜合考慮選擇性能更佳的甲苯作為萃取劑。

表3 萃取劑對樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取率的影響

2.2 超聲提取溫度的影響

試驗通過加入甲苯到材質(zhì)相同的陽性樣品中（鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量約為5 000 mg/kg），觀察超聲波提取的溫度對鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取效果的影響。萃取溫度分別被設(shè)定為室溫（23 ℃）、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃。由圖1 可知，在30 ℃溫度以內(nèi)樣品中的DEHP 提取量隨著超聲溫度的提升逐漸提高，超出30 ℃后萃取效率依舊會隨著溫度的提升而提高，但是提高量未超過30 ℃以內(nèi)。在是實驗時間以及工作效率等多方面考慮，故試驗采用30 ℃進行萃取，以確保在相對較低的溫度中獲得較之相對理想的提取效果。

圖1 塑膠樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯及萃取溫度

2.3 工作曲線

將鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯標準溶液根據(jù)已按照本方法優(yōu)化好的儀器工作條件以及試驗條件進行分析測試。以DEHP 濃度為橫坐標，其響應(yīng)值為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算其相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表4。

“設(shè)立子公司的好處主要體現(xiàn)在發(fā)行理財產(chǎn)品的優(yōu)勢，例如不設(shè)認購門檻、不強制面簽，允許子公司發(fā)行的公募理財產(chǎn)品直接投資股票等，讓理財子公司擁有了更大的投資權(quán)限和范圍。”某股份制商業(yè)銀行資管部門經(jīng)理告訴《中國經(jīng)濟周刊》記者，“牌照審批通過后，無論是公募還是私募、線上還是線下，理財子公司都可以做。”

表4 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯標準溶液回歸方程、相關(guān)系數(shù)

由表4 可知鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯在其濃度在（1～30）mg/mL 的濃度區(qū)間內(nèi)具有良好的線性，線性回歸系數(shù)r2達到0.999 8。

在別人眼里，我是個老實孩子，但我知道，我不是：尺蠖剛出卵殼，身子還是翠綠的，我見了，就把它捏起來，扔進了水里；誰家菜園的芝麻開花了，拔節(jié)了，我就去把花都劈下來，看它還能不能長高；別的孩子喜歡用竹竿捅馬蜂窩，我不，我直接用拳頭打，一拳打下去，馬蜂窩癟了，沒死的馬蜂瘋了一般向我撲來，我站在那兒不動，手指連彈，馬蜂都被我彈死了。

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2.4 加標回收試驗

用甲苯作為萃取劑，以空白試樣進行加標回收試驗，添加20 μg、50 μg、100 μg 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯按照上述超聲方式及GC/MS 測試條件，測定試樣中DEHP 含量，每個濃度點測6 次，計算加標回收率和精密度。從表5 可看出，鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯平均回收率在（92.3～95.2）%，精密度（RSD）均在10 %以內(nèi)，表明使用該測試方法有較高的準確度與精密性。

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表5 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯回收率和精密度

3 結(jié)論

本文使用超聲萃取的方法，通過使用氣相色譜法測定塑膠樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯的含量對用丙酮+正己烷以及甲苯作為萃取劑的試驗進行比較，甲苯萃取效果更好故溶劑選擇甲苯；用超聲波提取法在45 ℃內(nèi)進行快速提取鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，在30 ℃時效率最高；該方法簡便快速，使用試劑較少，能快速提取鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，具有良好的線性及回收率，為塑膠中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯含量分析提供了參考。