廚余垃圾厭氧沼渣熱解特性及動力學分析

徐 偉，高 婷，殷 進

（1.上海申環環境工程有限公司，上海 200092；2.上海建工環境科技有限公司，上海 200092；3.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225009）

0 引言

2021 年我國廚余垃圾產生量約為1.27×108t，占城市生活垃圾產生量的40%～60%［1］，且呈現增加趨勢， 遠高于其他國家或地區［2］。在“無廢城市”建設背景下，我國大力推動生活垃圾分類管理工作［3］，廚余垃圾的資源化利用成為必然趨勢。目前，廚余垃圾資源化利用主要有飼料化、厭氧消化、好氧堆肥和焚燒發電等［4-6］，而我國廚余垃圾處理工程約76% 采用厭氧工藝，其處理相對高效、衛生環保、成本低、能耗低、生物質能回收率高，但沼渣處理的“梗阻”問題制約了其應用與發展［7-10］。就沼渣而言，其富含有機質［8］，可用于畜禽飼料、作物化肥和栽培基質等農業領域［11-12］，但鑒于廚余來源的復雜性和不確定性等因素導致產品存在一定的環境風險，且沼渣中Pb、Ni、Zn 含量較高［10］，使得沼渣形成的資源化產品直接農用進入食物鏈存在一定的健康風險。而碳是沼渣含量最高的元素，其干質量分數為50%～70%，基于其成分的高值資源化已成為一項新興技術［10，13］，正逐漸引起研究者的關注。莊海峰等［14］利用不同比例的沼渣、含鐵剩余污泥和工業黏土，采用熱解法制備催化劑構建Fenton 體系，可以高效降解吡蟲啉農藥廢水；楊奕飛等［15］采用高溫熱解+稀鹽酸制備的改性沼渣生物質炭活化過硫酸鹽，對焦化廢水中總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）的去除率達到86.09%。Bogusz 等［16］研究發現厭氧沼渣生物炭對廢水中鉻、鎳的吸附能力優于秸稈生物炭。王虹茜等［17］采用廚余垃圾和蛋殼混合厭氧發酵+高溫煅燒制備鈣改性生物炭，其對不同濃度（1～100 mg/L）的磷污染液均具有較好的去除效果。生物炭中碳含量一般高達70%及以上，沼渣因自身的天然優勢，將其制備成多種復合材料成為了沼渣熱解資源化利用的新趨勢，也是垃圾分類資源化閉環的關鍵。

作為熱解工藝研究重要的方法和基礎，學者們對廚余垃圾及單一源有機廢物厭氧沼渣的熱解機理進行了廣泛的研究。然而，針對來源復雜的廚余垃圾厭氧沼渣熱解過程及其機理的研究鮮有報道。本研究以廚余垃圾厭氧沼渣為原料，以可制備碳基復合材料的熱解固相產物為目標產物，利用熱重分析手段，采用3 種動力學模型Flynn-Wall-Ozawa （FWO）、 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Coats-Redfern（CR），揭示其熱解反應的影響及規律，并對厭氧沼渣的主要熱解反應機理進行分析和模擬，為典型廚余垃圾厭氧沼渣熱裂解制備生物炭及復合材料的無害化、資源化工藝研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

原料來自寧波某垃圾資源化公司經厭氧發酵處理后的廚余沼渣；樣品自然風干1 個月后，置于鼓風干燥箱105 ℃下干燥24 h，經破碎后，過80 目標準篩；篩下樣品經球磨處理后制備成實驗樣品。實驗物料各階段形態如圖1 所示。

圖1 實驗物料各階段形態Figure 1 Each stage morphology of experimental material

考慮到與單一純物質不同，混合初始物料組成對于熱裂解結果影響較大。因此，首先對沼渣初始物料進行了工業分析和元素分析，結果如表1 所示。初始物料含水率較高，達到36.59%，脫水將是廚余厭氧沼渣熱解資源化必須的前置工藝。干燥基灰分含量為47.02%，主要因該廚余垃圾混入部分市政垃圾所致。初始物料經干燥后的元素分析中N 為3.09%，主要來源于廚余垃圾中的蛋白質。此外，經破碎后的沼渣掃描電鏡結果如圖2 所示，其表面粗糙，微孔數量不多，表面高亮白色部分可能是析出的NaCl 等鹽類物質［9］。

表1 沼渣的工業分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biogas residue

圖2 沼渣的掃描電鏡圖Figure 2 SEM of biogas residue

1.2 熱解實驗

熱解實驗使用的是HCT-1/2/3/4 差熱天平，每次實驗的樣品量約為10 mg，載氣為高純N2，氣體流量為50 mL/min，升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min，實驗初始溫度為25 ℃、終溫為850 ℃。

1.3 研究方法

廚余厭氧沼渣熱解屬于固相反應，其熱解產物主要為固相產物和氣相產物，故本實驗沼渣熱解反應方程假定如式（1）所示。

式中：w為失重率，%；α為轉化率，%；m0為熱解開始時原料質量，mg；m1為熱解結束時原料質量，mg；mt為熱解反應至t時刻剩余樣品質量，mg；m∞為反應結束后最終剩余樣品質量，mg。

與式（1）對應的沼渣熱解動力學方程設為：

式中：G（α）為反應機理函數的積分形式；k為反應速率常數；t為反應時間。

不同的熱解動力學模型常被用來解釋特定的熱解機理。FWO［18］和KAS［19］是兩種比較常用的熱解動力學模型，能夠在不涉及熱解動力學機理的前提下獲得較為可靠的活化能E值，能通過比較不同轉化率α下的E值來核實反應機理在整個過程中的一致性，其計算公式如式（5）、式（6）所示。CR 法［20］是通過對升溫速率失重曲線進行動力學計算，可以對上述兩種模型未涉及到的機理函數進行補充，其計算公式見式（7）。Popescu法是一種曲線擬合線性積分方法，通過應用相同溫度下不同升溫速率下的轉化率來估計可能的反應機理，受實驗誤差的影響較小，其計算公式見式（8）。本研究采用Popescu 法對47 種動力學機理函數［21］進行選取，再利用CR 法進行活化能（E）和lnA的動力學參數計算。

式中：G（α）mn、Tmn、H是通用公式的表達形式；β為線性加熱速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；G（α）為積分機理函數；T為溫度，℃。

2 結果與討論

2.1 熱解特征參數

考慮到固相顆粒粒徑和升溫速率是熱解工藝重要的技術參數，對固相熱解產物的特性產生重要影響，本研究對破碎后的沼渣進行了不同球磨時間和不同升溫速率下的熱解分析，沼渣的熱解TG 曲線和DTG 曲線分別如圖3 和圖4 所示。

圖3 沼渣在不同球磨時間下的TG 曲線Figure 3 TG curves of biogas residue at different ball-milling times

圖4 沼渣在不同球磨時間下的DTG 曲線Figure 4 DTG curves of biogas residue at different ball-milling times

總體而言，不同球磨時間、不同升溫速率下沼渣的TG 曲線和DTG 曲線變化趨勢較為相似，隨著升溫速率的增加，TG 曲線向右平移，DTG 曲線向下平移，結果表明升溫速率的增加，使得爐內達到實際熱解溫度延后；另一方面，溫度變化增大，其在熱解溫度區間內失重變化率也隨之增加；此外，沼渣熱解過程呈現明顯的多段熱解。以球磨0 h、升溫速率為5 ℃/min 的沼渣熱解曲線為例，可將試樣的熱解過程大致分為3 個階段［9］，分別為水分析出階段、主炭化階段、煅燒階段。在［25，230］℃，沼渣失重率在5%左右，部分自由水與結晶水揮發析出，TG 曲線平緩下降，DTG 曲線出現較小的失水峰。當溫度在（230，620］℃區間內，試樣進入主要失重階段，失重率約為25%～30%，物料中所含的揮發分逐漸析出，纖維素、半纖維素和木質素開始分解，在（230，400］℃范圍內，TG曲線快速下降，DTG 曲線有1 個明顯的熱解失重峰；熱解溫度為（400，620］℃時，TG 曲線下降趨勢減緩，DTG 曲線存在弱的肩狀峰，隨著升溫速率、球磨時間的增加，肩峰趨于消失。在（620，800］℃范圍內，灰分（碳酸鹽）析出和半焦二次炭化，TG 曲線再次快速下滑直至趨于平緩，DTG曲線對應出現明顯的熱解失重峰。

升溫速率對沼渣熱解曲線的影響主要體現在外推起始溫度、拐點溫度和外推終止溫度等方面。隨著升溫速率提高，傳熱過程中沼渣表面與內部受熱不均勻，局部的非熱平衡狀態使得沼渣整體熱傳遞效率下降，部分顆粒發生分解，未達到特定溫度的部分分解變緩，外推起始溫度Te、拐點溫度Ti和外推終止溫度Tc趨于高溫區，但分解行為整體未發生改變［22］。

沼渣成分復雜，含有較多的溫度敏感性物質，除了不同類別的有機物以外，還含有碳酸鹽、磷酸鹽等高溫易分解或熔融的無機鹽類，這造成了沼渣熱解過程熱分解溫度區間的擴大［8，23］。此外，由表1 可知，沼渣灰分含量高、有機組分含量相對較少，沼渣熱解殘余量較多。本研究采用增大球磨時間，使得沼渣粒徑減小、比表面積增大，熱敏性物質熱解更為充分，沼渣失重率增加。表2是在不同球磨時間、5 ℃/min 的升溫速率條件下沼渣的熱解參數，固體殘渣產率由58.66% 減小到53.18%，熱解第1 階段失重率在3% 左右，Te、Ti、Tc向高溫區方向移動；第2 階段的質量變化明顯，失重率為25.12%～29.37%，失重率隨著球磨時間增加而增大，表明球磨使得沼渣粒徑減少，表面受熱均勻度增強，熱解更加充分；第3 階段失重率較小，變化不大，約為13%～14%，Te、Ti、Tc向低溫區遷移。整個熱解過程，隨著球磨時間的增加，沼渣熱解殘渣量減少，熱解終溫降低。

表2 不同球磨時間條件下沼渣不同熱解階段性質參數Table 2 Pyrolysis parameters of one biogas residue at different ball-milling time

2.2 熱解動力學分析

FWO 和KAS 模擬結果如圖5 和圖6 所示，分別表示ln（β）與（1/T）和ln（β/T2）與（1/T）在0.1～0.9 轉化率之間的線性圖，活化能由式（5）和式（6）在不同轉化率下得到的斜率（-E/R）和（-1.050 6E/R）計算得到，所得結果如表3 和表4所示。

表3 用FWO 法計算得到的不同轉化率下廚余沼渣的熱解動力學參數Table 3 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by FWO at different conversion rates

表4 用KAS 法計算得到的不同轉化率下廚余沼渣的熱解動力學參數Table 4 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by KAS at different conversion rates

圖5 用FWO 方法擬合出的求解活化能E 的線性回歸直線Figure 5 Linear regression line for solving activation energy E fitted by FWO method

圖6 用KAS 方法擬合出的求解活化能E 的線性回歸直線Figure 6 Linear regression line for solving activation energy E fitted by KAS method

兩種動力學計算方法得到的沼渣活化能E分別 為41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，KAS 方法的計算結果略低于FWO 方法，兩者之間的差異主要是由于計算溫度積分的近似方法不同所致；兩者差值不大，且隨轉化率變化的趨勢基本一致，觀察到的波動可推測熱解過程是復雜的多步反應，包括平行反應、競爭反應和連續反應［24］；擬合曲線的相關系數R2均在0.94 以上，表明了FWO 法和KAS 法擬合得到的活化能數值的合理性。沼渣活化能值總體隨轉化率的增加而增加，體現了沼渣熱解過程不同階段熱解反應的難易程度，隨著熱解溫度的上升，首先是揮發分的揮發，之后為芳香族等復雜有機成分的分解，最后可能是碳酸鹽、磷酸鹽等無機鹽的分解或熔融，反應活性依次降低［22］。在不同球磨時間條件下，隨著轉化率α的增大，活化能E的數值整體隨之非單調增加。球磨0 h 時，在0.1≤α≤0.6，活化能E值呈平緩遞增趨勢；在0.7≤α≤0.9 范圍內時，活化能E值驟增，增量為60～65 kJ/mol；球磨1、3、5 h 時，活化能E值隨轉化率增加呈波動性遞增趨勢，增量在46～63 kJ/mol 區間內。這表明：一方面，相同熱解條件下，高的轉化率需要更高的活化能；另一方面球磨破壞了沼渣固相結構，更多顆粒的內表面轉化為外表面，使得相同轉化率條件下，球磨后的沼渣熱解反應更為容易。

2.3 熱解機理分析

為進一步探討廚余沼渣熱解機理，首先通過Popescu 法篩選出最佳機理函數為Z-L-T 方程：g（α）=［（1-α）-1/3-1］2，對應反應機理為三維擴散模式，較為客觀地反映了該廚余厭氧沼渣成分的復雜性所導致的熱解過程各向異性。為驗證該最佳機理函數對于描述廚余厭氧沼渣熱解過程的合理性，采用CR 法對最佳機理函數進行動力學模擬計算，在“動力學三因子”體系中，活化能（E）和lnA之間存在“動力學補償效應”現象，即E和lnA呈線性相關，相關系數為R2。表5 列出了兩個主要熱解區的活化能、lnA和相關系數。結果表明厭氧沼渣熱解反應平均活化能為34.93～57.63 kJ/mol，整體隨升溫速率（β）增長而遞增，球磨使得其活化能先降低后增長到未球磨的活化能值附近，說明一定球磨時間內，沼渣熱解易于進行。第2 熱解階段，球磨時間、升溫速率對沼渣活化能的影響不大，活化能分布在19.26～27.89 kJ/mol；第3 熱解階段，活化能變化較大，分布范圍擴大到50.60～92.51 kJ/mol，線性擬合系數有所降低，表明球磨破壞了沼渣中無機鹽、難降解有機物的結構，使得反應過程更加多變。通常lnA與分子在發生反應所需的方向上撞擊的次數有關［25］，lnA隨升溫速率的增加而整體呈增長趨勢，但變化范圍不大。在第2 階段，lnA數值總體徘徊在18～21 min-1，第3 階段則波動性較大，球磨0、1、3、5 h 時，lnA分別在28～30、25～29、26～33、29～33 min-1。不同球磨時間、不同升溫速率條件下，用CR 法計算得到的相關系數均在0.9 以上，說明選擇的Z-L-T 機理方程是可靠的，動力學補償效應明顯。

表5 CR 法計算的廚余沼渣的熱解動力學參數Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of kitchen waste biogas residue calculated by CR method

將3 種方法計算的平均活化能進行比較，可知3 種方法求得的活化能范圍重合度較高，CR 法＜KAS 法＜FWO 法，考慮到FWO 法和KAS 法計算過程不涉及反應機理函數的推算，更能反映沼渣整個熱解過程各轉化率下的活化能變化，綜上可以判斷出CR 法提供了最接近廚余厭氧沼渣實際熱解過程的機理模型。

3 結論

1）廚余沼渣熱解分階段進行，依次為水分析出階段、主炭化階段、煅燒階段，相應的溫度范圍為［25，230］、（230，620］、（620，800］℃。升溫速率、球磨時間對沼渣熱解過程影響顯著，隨著升溫速率提高，達到相同失重率時所需熱解溫度上升，球磨時間增大，在相同溫度時，失重量增多。

2）根據FWO 法、KAS 法擬合的活化能分別為41.53～63.73 kJ/mol 和36.25～61.31 kJ/mol，隨球磨時間的變化規律相似，活化能數值也較為接近。CR 法擬合直線估算得到的沼渣平均活化能為41.32～46.49 kJ/mol，包含于FWO 法和KAS 法之中，更接近于實際的廚余沼渣熱解活化能。

3）經CR 法驗證，通過Popescu 法篩選出的最佳機理函數g（α）=［（1-α）-1/3-1］2較為準確地模擬了實際廚余沼渣的熱解機理過程，反應過程呈現的是較為復雜的三維擴散模式。研究結果可為典型廚余垃圾厭氧沼渣通過熱解方法制備生物炭及復合材料的研究提供理論依據和數據支撐。