鉻氧化物材料在鋰電池中的應用與研究進展

張 遙，張澤峰,2，張 洋，喬學榮，康洪波

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.哈爾濱工程大學煙臺研究院，山東煙臺 265502；3.河北建筑工程學院信息工程學院，河北張家口 075000)

鋰離子電池(LIB)與其它可充電電池相比具有更高的能量密度和循環(huán)壽命，使其在各個領域都有著廣泛應用。目前已商用的正極材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正極(NCM 或NCA)等，比能量已經(jīng)由120 Wh/kg 提升到300 Wh/kg[1]，已接近理論極限，因此研究人員將目光轉(zhuǎn)向新材料的開發(fā)。近年來，鉻氧化物因其高能量密度和低放電倍率下的高容量而備受關注。多電子反應的氧化鉻，如Cr8O21、Cr(III)2[Cr(VI)O4]2Cr(VI)4O13，因其具有較高的理論比容量(642 mAh/g，1 210 Wh/kg)和較高的工作電壓(3.0 V,vs.Li+/Li)而備受關注，其理論比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的兩倍多。其他高價鉻氧化物如Cr2O5和CrO2也是最具有發(fā)展前景的正極材料，它們可以通過插層反應機制儲存鋰[2]，因此具有超過200 mAh/g 的放電比容量。此外，鉻氧化物不僅能作鋰電池正極材料還能作為負極材料，Cr2O3既有較大的理論比容量又有較低的放電平臺，而且其對鋰具有較高的電化學活性，成本也較低，因此作為鋰電池負極材料有較好的競爭力和前景。本文詳細介紹了三種鉻氧化物材料的制備方法和改性手段的研究進展。

1 鋰電池Cr8O21正極材料研究進展

1.1 Cr8O21充放電機理研究

Cr3O8是所有鉻氧化物正極材料中電化學性能最好的，Norby 等[3]應用中子衍射技術將Cr3O8的精確化學計量比標定位Cr8O21，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。[CrO6]八面體單元為Cr2O3單元層，[CrO4]四面體單元為CrO3單元層。(001)平面的距離為1.17 nm。這種結(jié)構(gòu)具有很多適合鋰離子存儲的空間，而且鉻元素可以實現(xiàn)從正六價到正三價的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，因此Cr8O21有著非常高的理論儲鋰容量。

圖1 Cr8O21晶體結(jié)構(gòu)[4]

Feng 等[4]在氧氣氣氛下，將CrO3在260～280 ℃進行煅燒，保溫48 h 以上，將冷卻后的樣品進行研磨、超聲分散、過濾洗滌，再用干燥箱烘干，得到純凈的Cr8O21樣品。在這種條件下制成的Cr8O21首次放電比容量為395 mAh/g，并且有265 mAh/g 的可逆比容量。但由于X 射線衍射光譜法(XRD)數(shù)據(jù)有限，并沒有構(gòu)建化學或電化學鋰化Cr8O21的完整晶體結(jié)構(gòu)，只能大致繪制嵌脫鋰結(jié)構(gòu)演變圖，如圖2 所示，推測出Cr8O21(Cr8O21=Cr2O3+6 CrO3)嵌脫鋰的反應機理為：

圖2 Cr8O21與鋰反應過程的機理示意圖[4]

劉東旭[5]為進一步闡明氧化鉻充放電的機理，又進行了深入研究。將三氧化鉻晶體粉末在管式爐中不通任何氣體進行煅燒，設置升溫速率為5 ℃/min，升溫到325 ℃，熱解持續(xù)2 h 后，自然冷卻到室溫，產(chǎn)物命名為5-325。根據(jù)5-325 的Li-CrOx電池充放電過程中非原位XRD 圖，判斷出首次放電過程中[圖3(a)]第一個電壓放電曲線末端沒有新相生成，表明發(fā)生的是一種單相的電化學反應，推測為鋰離子主要嵌入到了六價鉻[CrO4]四面體中，形成了LixCrO4，隨著放電的進行，嵌入到六價鉻[CrO4]四面體中的鋰離子不斷增多，六價鉻[CrO4]四面體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同時又由于三價鉻[CrO6]八面體層狀在C 軸方向上的束縛，導致LixCrO4發(fā)生分解反應，產(chǎn)生LiCrO2和Li2O，反應式如下：

首次放電完成后，六價鉻[CrO4]四面體結(jié)構(gòu)被完全破壞，最終產(chǎn)物為LiCrO2和Li2O，而實際上Li2O 作為活性物質(zhì)幾乎不可逆，那么在隨后的循環(huán)過程中，只有LiCrO2進行可逆的脫嵌鋰。充放電反應方程式可以寫成：

滕久康等[6]以CrO3為原料，在氧氣氣氛中，270 ℃下煅燒48 h 制備Cr8O21樣品。將樣品組裝成扣式電池，在電流密度0.05 mA/cm2下放電到2.0 V。由于Cr8O21的第1 個平臺結(jié)束和第2 個平臺開始都在3.0 V 左右，因此，取3.0 和2.0 V 為放電測試點。將放電至3 V 時的樣品與新鮮樣品的XRD 圖進行比對，如圖4 所示，推測出Cr8O21首次放電機理為：從3.5 V放電至3.0 V 為鋰離子嵌入Cr8O21內(nèi)部的過程；從3.0 V 放電至結(jié)束為鋰離子與Cr8O21反應生成LiCrO2和高度不可逆的Li2O 的過程。

圖4 Cr8O21樣品放電曲線及測試取點圖(a)與正極極片的取點XRD測試圖(b)[6]

陳淼淼等[7]在空氣氣氛中通過兩步熱解法制得了純相Cr8O21，并利用X 射線光電子光譜法(XPS)和XRD 圖譜初步探索了Cr8O21的電化學反應機制。XPS 表征結(jié)果顯示，Cr8O21的充放電反應是Cr6+/Cr3+之間的三電子氧化還原反應。通過XRD 分析可知，在首次放電曲線的第一個電壓平臺，Li+嵌入Cr8O21的[CrO4]亞晶格區(qū)，生成無定形產(chǎn)物LixCrO4，當放電至第二個電壓平臺時，生成了LiCrO2微晶。在后面的充放電循環(huán)過程中，LiCrO2進行可逆的電化學氧化和還原反應，可逆容量保持率仍較高，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 Cr8O21的制備及性能

Cr8O21的制備方法分為高溫固相法和水熱合成法[8]，兩種方法各有優(yōu)勢和缺點。高溫固相法需要通入氧氣并且需要較高的能量供應來維持高溫反應條件，這導致材料制備過程中能源消耗較大，危險性較大；材料的顆粒感較強，導致其容量不能完全放出；溫度控制要求高，一旦超過290 ℃，制備得到Cr8O21樣品就會生成少許Cr2O5雜相。但高溫固相法的操作簡單，可在短時間內(nèi)完成反應，通常只需要將適當比例的原料混合，并置于高溫反應器中進行加熱反應，不需要復雜的設備和技術條件，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。水熱合成法的優(yōu)勢是所得產(chǎn)品物相均勻、純度高、結(jié)晶良好、產(chǎn)率高，但缺點是所需的高溫、高壓反應設備較為復雜，需要耐高溫、耐高壓的材料和設備，因此其成本相對較高。

Popov 等[9]認為Arora 等合成的活性物質(zhì)中含有未反應的CrO3，導致在循環(huán)過程中表現(xiàn)出更多的容量衰減。因此，其團隊研究制備了一種具有更好可逆性和更低容量衰減的材料。按照三氧化鉻與硫酸銨的質(zhì)量比為95∶5 在270～290 ℃反應釜中加熱24、48、72 和96 h。并在多種不同的鉻氧化物中，鑒定出熱分解時間48 h 的Cr8O21正極材料性能最好。實驗結(jié)果也證明，熱解時間對材料的性能有非常大的影響，其中熱解48 h后得到的產(chǎn)物在0.5 mA/cm2電流密度下的首次放電比容量高達322 mAh/g，而其他溫度的樣品首次放電比容量要比其低20～50 mAh/g；在循環(huán)100次時僅損失19 mAh/g，容量保持率為94.8%，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。并通過非原位XRD 研究了材料首次不可逆容量損失的原因，證明了不可逆容量損失是由于材料中未分解的CrO3和低價態(tài)的雜質(zhì)在前兩次被還原后變得不可逆，并且在隨后的循環(huán)過程中被逐漸分解或者轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷唷?/p>

呂星迪[10]將干燥后的CrO3放入管式爐中，在通氧氣下升溫至270 ℃保溫48 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨、過濾除去未分解的CrO3，再經(jīng)干燥得到Cr3O8。通過研究發(fā)現(xiàn)：當煅燒溫度低于270 ℃或保溫時間小于48 h 時，Cr3O8的結(jié)晶度會降低，同時產(chǎn)物中還會存有大量未分解的CrO3；隨著管式爐內(nèi)溫度不斷升高，Cr2O5、CrO2等其它鉻氧化物會產(chǎn)生。恒流充放電結(jié)果表明：Cr3O8正極材料首次充電比容量達到340 mAh/g，15 次循環(huán)以后可逆比容量仍保持300 mAh/g 以上，循環(huán)效率保持在95%以上。同時還發(fā)現(xiàn)材料容量衰減非?？?，這是因為樣品中殘留的CrO3氧化能力太強，直接與電解液發(fā)生作用，而且CrO3本身也不具備可逆嵌鋰的結(jié)構(gòu)。

呂星迪雖證明分解溫度和時間會影響Cr3O8的純度，從而影響電化學性能，但可惜的是沒有確定CrO3熱分解溫度和Cr2O 等其它雜相生成溫度。這為后續(xù)實驗提供了研究方向。

滕久康等[11]以CrO3為原料，采用高溫固相法制備正極材料Cr8O21，系統(tǒng)研究了熱處理時間對Cr8O21結(jié)構(gòu)、電化學性能的影響。將原料在270 ℃下通氧氣氣氛保護，分別熱處理2、6、12、24、48 h，通過XRD分析得出，熱處理時間由2 h 增加至48 h，CrO3轉(zhuǎn)換成Cr8O21比例不斷增加；延長至48 h，樣品的XRD 圖與標準Cr8O21的XRD圖基本吻合，材料此時的純度與結(jié)晶度最好，基本為純Cr8O21。將制備樣品作為正極材料，制備成CR2025 扣式電池，在0.05 mA/cm2下恒流放電時，放電比容量達到383.26 mAh/g；以0.1 mA/cm2恒流放 電，比 容量為346.17 mAh/g；以0.5 mA/cm2進行恒流放電，放電比容量也有280.32 mAh/g。從0.05 mA/cm2增至0.5 mA/cm2，材料容量保持率為73.14%，表明熱處理48 h 的Cr8O21具有高容量、倍率性能優(yōu)異的特點。

隨后，滕久康等[6]又探究熱解溫度對Cr8O21性能的影響。以CrO3為原料，在氧氣氣氛中，分別在250、270、290 和310 ℃下煅燒48 h，通氧氣冷卻至室溫后，將產(chǎn)品研磨均勻過孔直徑75 μm 篩，獲得四種不同溫度條件下制備的Cr8O21樣品。熱重分析表明了固態(tài)CrO3變?yōu)橐簯B(tài)的融化溫度為200 ℃左右，熱分解點為260 ℃左右。通過XRD 分析得到270 ℃下制備的Cr8O21樣品純度最高，而后繼續(xù)升溫會使Cr8O21轉(zhuǎn)變成Cr2O5，Cr8O21純度不斷降低。能量散射光譜(EDS)分析結(jié)果也表明樣品270 ℃的Cr/O 原子比最接近標準Cr8O21的Cr/O 比。

陳淼淼等[7]在空氣氣氛中通過兩步熱解法制得了純相Cr8O21。第一步，先在260 ℃進行熱分解反應，保溫12 h；第二步，在270 ℃熱解12 h 制備樣品。并使用金屬鋰片作負極，制備得到的樣品為正極材料，制備成CR2016 扣式電池。研究結(jié)果表明，所制備的Cr8O21在0.1C下的初始放電比容量高達400.4 mAh/g，平均放電電壓約為3.04 V，表明所合成的純相Cr8O21材料具有良好的電化學性能。材料首次放電時，2.0C的放電比容量為0.1C的84.6%；第二次放電時，2.0C的放電比容量為0.1C的80.3%。這些結(jié)果顯示所制備的材料具有優(yōu)良的倍率性能。此外，在充、放電倍率皆為0.1C時，第二次放電的比容量為304.4 mAh/g，在100 次循環(huán)后的可逆比容量為269.9 mAh/g，除去首次放電，從第二次循環(huán)開始計算，材料容量保持率達88.7%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

孟慶飛等[12]采用一步煅燒法由CrO3制備Cr8O21，并在氧氣氛圍下，探究了煅燒溫度和煅燒時間對電化學性能的影響。煅燒溫度分為250、270、290、300和360 ℃，煅燒時間分為6、12、18、24、30、48 h。煅燒12 h 時，通過XRD 分析得出在250 ℃時存在大量CrO3，270 ℃時CrO3消失，出現(xiàn)Cr8O21；隨著煅燒溫度持續(xù)增加至290 與300 ℃，Cr2O5不斷生成；而在360 ℃時產(chǎn)物中已含有大量影響電池放電性能的Cr2O5。在270 ℃條件下，通過優(yōu)化煅燒時間至24 h，其對應的XRD 結(jié)果如圖5 所示，整個圖譜與標準Cr8O21一致，且沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明延長煅燒時間至24 h 可以有效提純Cr8O21。

圖5 不同煅燒溫度下煅燒12 h(a)以及在270 ℃下煅燒12和24 h(b)所得產(chǎn)物的XRD圖譜[12]

將樣品制備成CR2032 扣式電池，在30 mA/g 條件下進行放電，結(jié)果表明放電性能隨著煅燒溫度的提升而下降，溫度270 ℃條件下的樣品具有最好的放電性能，其首次放電比容量為357 mAh/g，平均放電電壓3 V。在探究煅燒時間對電化學性能影響時發(fā)現(xiàn)樣品的首次放電比容量整體上呈先增加后減少的趨勢，如圖6 所示，當煅燒時間為24 h 時得到的樣品性能最佳。研究還表明電流密度在3 000 mA/g 條件下放電時對應的比容量為180 mA/g，容量依然能保留50%以上，可見其具備良好的倍率性能。在30 mA/g 電流密度下，對電池進行20 次循環(huán)后，放電比容量能保持在80%以上；-45 和65 ℃下，其放電比容量分別為200 和364 mAh/g，表明其具備良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學性能。

圖6 不同煅燒時間與放電比容量曲線圖

Liu 等[13]采用無水三氧化鉻(CrO3)在270 ℃的流動氧氣中熱分解48 h 以上，然后冷卻至室溫，制得產(chǎn)品中含有未分解的CrO3，可以用蒸餾水進一步去除，得到純凈的Cr8O21。充放電測試表明，所制備的正極材料在0.16 mA/cm2下恒流放電，首次放電比容量為390 mAh/g，循環(huán)3 次時可逆充電比容量為265 mAh/g，有較好的循環(huán)性能。XRD 表征表明，當鋰離子嵌入后，Cr8O21內(nèi)部的四鉻酸鹽基團被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N層狀結(jié)構(gòu)材料，出現(xiàn)了一種新的相，新相保留了Cr8O21材料的結(jié)構(gòu)，層間變成Li-Cr-O 無序體系。彭慶文等[14]認為結(jié)構(gòu)上部分不可逆改變是造成Cr8O21首次充放電效率較低的原因。循環(huán)伏安(CV)結(jié)果表明，在少數(shù)放電過程中，新相完全形成。不可逆相變是前幾個循環(huán)中不可逆容量損失的主要原因，而顆粒脫落是后續(xù)循環(huán)中容量衰減的主要原因。

Liu 等[15]采用CrO3為起始原料，分別在325、350和375 ℃煅燒2 h，制備了鉻氧化物Cr8O21和Cr2O5，并將其作為可充電鋰電池正極材料。將325 ℃、5 ℃/min 加熱速率下的CrOx樣品作為正極材料，制成CR2025 扣式電池，在電流密度為10 mA/g 時，具有365 mAh/g 的高比容量和1 108 Wh/kg 的比能量。即使在100 mA/g 的高電流密度下，該材料也顯示出298 mAh/g 的初始放電比容量和50 次循環(huán)后56.4%的相對較高的容量保持率，表現(xiàn)出良好的電化學性能。CrOx在100 mA/g 下表現(xiàn)出較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，這主要與CrO3在該條件下熱分解得到的Cr8O21和Cr2O5復合結(jié)構(gòu)的協(xié)同相互作用有關。此外，利用X 射線衍射和XPS 分析了循環(huán)過程中氧化鉻的結(jié)構(gòu)演變和價態(tài)，驗證了氧化鉻正極材料鋰化過程中釋放產(chǎn)物LiCrO2的可逆性。

通過對各項工作分析可知：三氧化鉻在受熱分解過程中存在兩個穩(wěn)定的中間態(tài)，分別是260 ℃開始生成的Cr8O21和290 ℃生成的Cr2O5。在270 ℃時，Cr8O21的純度最高，溫度超過375 ℃時熱解制備的氧化鉻為單相的Cr2O5。氧化鉻材料首次放電的比容量會隨著煅燒時間延長呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這是因為煅燒時間過短會導致CrO3不能完全分解，CrO3的氧化性強，容易與電解液反應且會腐蝕集流體，對電池造成破壞性的影響，造成不可逆容量損失[16]。煅燒時間過長時，材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度也不會出現(xiàn)大的偏差，不僅浪費能源還增加了危險性，綜合各文獻可確定煅燒24 h 為最優(yōu)。除此之外，首次放電比容量還與熱解溫度有關，會隨著溫度的提升而下降。熱解溫度270 ℃時放電性能最好，這是因為隨著溫度進一步提高，會生成低價態(tài)鉻氧化物如Cr2O3和Cr2O5等，這些物質(zhì)與Cr8O21相比具有較差的鋰離子嵌脫能力，因此材料的比容量顯著降低。材料循環(huán)性能也會受到熱解溫度的影響，由于氧化鉻材料首次放電后會有較大的不可逆容量損失，所以循環(huán)性能基于第二次來分析。

1.3 Cr8O21的改性及應用

Cr8O21應用最多的改性方法有兩種。第一種是形成復合材料，將Cr8O21與其他功能材料進行復合，可以充分利用各材料的特性，形成具有協(xié)同效應的復合材料，例如，與金屬、碳材料等復合，提高電化學性能等。第二種是表面修飾，通過在Cr8O21表面引入活性基團或修飾層，可以增加循環(huán)穩(wěn)定性。

Yang 等[17]采用行星球磨的方法將Cr8O21包覆在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料表面。測試結(jié)果表明，當復合正極材料中Cr8O21的包覆量從0 增加到7.5%(質(zhì)量分數(shù))時，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的放電比容量從155 mAh/g 增加到175.5 mAh/g，不可逆比容量損失從23.9 mAh/g 降低到2.4 mAh/g。這主要是因為Cr8O21的加入起到了鋰嵌入氧化物的作用，使得在初始循環(huán)過程中Li+無法嵌入到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中。此外，電化學測試結(jié)果表明，包覆Cr8O21后的NCM523材料的循環(huán)性能和倍率性能都得到了提升，并通過電化學阻抗結(jié)果分析出了包覆層通過抑制電解液/電極寄生反應，抑制了循環(huán)時阻抗的增加，從而提高了電池的容量保持率和速率性能。

顧婷婷[18]使用Cr8O21對尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料進行表面包覆，從而改善LNMO 的電化學性能，包覆量為1%、3%、5%、7%(質(zhì)量分數(shù))4 個梯度。電化學測試結(jié)果表明，包覆量5%(質(zhì)量分數(shù))的材料具有較高的放電容量和倍率性能，在0.1C和5C下的放電比容量分別為126.6、107 mAh/g，而純LNMO 的放電比容量分別為120.3、75 mAh/g，不論大倍率還是小倍率，包覆量5%的材料的放電比容量皆超過純LNMO，也高于其他幾種樣品；1C下循環(huán)100 次后容量保持率為93%，循環(huán)160 次后的容量保持率依然在85%以上，證明具有良好的循環(huán)性能。同時，Cr8O21有效地阻止了LNMO 與電解液的直接接觸反應，減小了界面阻抗，從而使電化學性能有所提升。

鄧朝文等[19]為了提高鋰鉻氧化物電池的電性能，將高比容量的氟化碳材料摻雜到鉻氧化物材料中制備成復合極片，并使用金屬鋰片作負極，制備得到的樣品為正極，組裝成CR2430 扣式電池。證明通過輥壓使得電極材料更加密實，如圖7 所示，細小顆粒填充到大的縫隙，材料壓實密度得以提高，可以減少電解液的吸收量，提高電池能量密度。通過放電曲線可以得出兩種物質(zhì)分別在各自的電壓平臺下工作。隨著氟化物含量的增加，放電比容量和放電比能量也在逐步提高，證明氟化物與氧化物共混可以提高電池的放電性能。

圖7 樣品的SEM圖[19]

Zhang 等[20]為了提高電池的循環(huán)性能，在Cr8O21上涂覆Al2O3原子層沉積(ALD)涂層，以修飾電極與電解質(zhì)之間的界面。先以CrO3薄片為起始原料，在280 ℃的氧氣流(20 mL/min)下煅燒7 h，冷卻至室溫后，所得產(chǎn)品用瑪瑙砂漿研磨，通過300 目篩網(wǎng)篩分，得到Cr8O21粉末。再將聚氧化乙烯(PEO)(LiTFSI)/四氫呋喃(THF)溶液(PEO 與LiTFSI 摩爾比為8∶1)澆鑄在Cr8O21電極上，然后在70 ℃下干燥12 h，得到PEO基固體聚合物電解質(zhì)膜的Cr8O21電極。結(jié)果表明，經(jīng)過12 次ALD 循環(huán)后的電極表面上的Al2O3層厚度約為4 nm，此時的樣品表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在0.1C條件下進行第125 次循環(huán)，放電比能量為630 Wh/kg，放電比容量為260 mAh/g；當涂層循環(huán)次數(shù)低于12 次時，放電比容量在10 次循環(huán)后迅速下降到200 mAh/g左右；超過12 次時，較厚的Al2O3層會抑制鋰離子的擴散，從而使循環(huán)性能惡化。

喻肖[21]為了改善CuF2的電化學性能，合成了Cr8O21/CuF2復合正極材料。先將鉻基氧化物CrO3與草酸鎳(NiC2O4·2 H2O)研磨均勻后置于馬弗爐中，以1 ℃/min 的升溫速率升至290 ℃，保溫30 h 后，自然冷卻至室溫，得到產(chǎn)物Cr8O21。再通過球磨工藝在180 r/min 的條件下球磨30 min，將Cr8O21對CuF2進行復合，包覆量為2.5%、5%、7.5%(質(zhì)量分數(shù))，得到Cr8O21/CuF2復合材料。在球磨后樣品的XRD 光譜中，只觀察到Cr8O21與CuF2的特征衍射峰，表明Cr8O21的添加并沒有改變CuF2相結(jié)構(gòu)。從復合材料在0.1C下的首次放電曲線可以看出，如圖8 所示，隨著Cr8O21的質(zhì)量不斷增加，放電比容量也在不斷增大。這說明通過與Cr8O21復合，可以有效改善CuF2導電性能，從而提高了放電比容量。電化學結(jié)果表明，包覆7.5%(質(zhì)量分數(shù))的材料具有較好的倍率性能和較高的放電電壓平臺，1C下的放電比容量仍有0.1C時的91.9%，而此時純的CuF2樣品放電比容量僅有0.1C下的83.7%，表明Cr8O21的復合對于改善正極材料高倍率下的能量密度具有良好的效果。Cr8O21也對CuF2的循環(huán)性能有一定提升，Cr8O21復合量由0 升至7.5%(質(zhì)量分數(shù))時，在第三次循環(huán)后，放電比容量分別為56、65、75.1 與96.7 mAh/g，容量保持率隨Cr8O21的復合量增加有一定提高。

圖8 復合不同量Cr8O21的CuF2復合材料的首次放電曲線[21]

在Cr8O21表面涂覆均勻致密的Al2O3層不僅可以防止聚乙烯氧化物的氧化作用，還可以促進鋰離子的輸運，進而提高循環(huán)性能，但是Al2O3層也不能過厚，較厚的Al2O3層會抑制鋰離子的擴散，從而使循環(huán)性能惡化。Cr8O21也可包覆在某些正極材料表面，形成復合材料，Cr8O21的加入起隔離電解液的作用，減小界面阻抗，從而提高電池的循環(huán)性能和倍率性能，但是Cr8O21的包覆量也不能過高，過高的包覆量會導致第一次放電容量與第二次放電容量之間的衰減變大。

2 鋰電池Cr2O5正極材料研究進展

Cr2O5是一種高能量正極材料(250 mAh/g，819 Wh/kg)[22]，工作電壓高于3 V，能量轉(zhuǎn)化效率遠高于CoO(54.6%)、RuO2(54.9%)。Cr2O5的制備相比較于Cr8O21，其熱處理溫度要求更高，耗能更多，但無需通入氧氣保護，且其價格低，具有良好的循環(huán)性能和高能量密度而得到關注。Hewston 等運用紅外光譜、XRD、電子順磁共振譜確定了Cr2O5中鉻元素的價態(tài)分布為：Cr23+Cr46+-O15。其電化學反應時也擁有“三電子”轉(zhuǎn)移特性。

2.1 Cr2O5的制備及性能

Suzuki 等[23]將Cr2O3粉末填充在致密的MgO 或石英坩堝中。臭氧發(fā)生器在純氧氣氣氛中放電，產(chǎn)生含有約5%(體積分數(shù))臭氧的氣體混合物。同時，將2%(體積分數(shù))Ar 與原始氧氣混合以增加臭氧濃度。將混合氣體通過Al2O3管吹向坩堝中的Cr2O3粉末，Al2O3管用水冷卻。抽氣后，引入O2+Ar 氣體并加熱，溫度穩(wěn)定后，產(chǎn)生臭氧。經(jīng)過一段時間反應后，停止臭氧的產(chǎn)生，樣品在爐中冷卻。研究發(fā)現(xiàn)當溫度在480 K 以下時，除了少量未反應的Cr2O3外，還發(fā)現(xiàn)CrO3。在500 K 以上時，才 有Cr8O21和Cr2O5等氧化物形成。在此階段，Cr8O21、Cr2O5等主要是由CrO3分解而成。通過相關文獻報道，CrO3在沒有通氧氣條件時的熔點為470 K，CrO3在空氣或氬氣氣氛中的分解順序為CrO3→Cr8O21→Cr2O5→CrO2，并在720 K以下最終分解為Cr2O3?？上У氖荢uzuki 等沒有明確的證據(jù)表明觀察到的Cr8O21和Cr2O5是由Cr2O3和O3直接反應形成的。想要制備純Cr2O5可能需要精確控制溫度、氧氣壓力和時間[24]。

Feng 等[25]以CrO3粉末為原料，在空氣氣氛下分別在350、375 和400 ℃下煅燒2 h，再在瑪瑙研缽中研磨成Cr2O5細粉。將制得的樣品作為正極材料制備成扣式電池。通過首次充放電曲線分析出，首次放電過程分為兩個部分進行，第一個過程與固相溶解有關，第二個過程與兩相反應有關。非原位XRD 和CV 曲線證明鋰嵌入Cr2O5的過程是高度可逆的，鋰對Cr2O5的第一次電化學還原過程形成了具有不同晶體結(jié)構(gòu)的可逆u-LixCr2O5。電化學結(jié)果表明，首次放電容量隨煅燒溫度的升高而減小，以0.5C進行放電時，在350 ℃下煅燒的三氧化鉻樣品的比容量最高，約為273 mAh/g，400 ℃下煅燒的樣品比容量較低，約為220 mAh/g。但不同溫度下的Cr2O5樣品都具有良好的循環(huán)性能，特別是400 ℃下煅燒的樣品，在100 次循環(huán)后的容量保持率為96%，具有最佳的循環(huán)性能。375 ℃時樣品的比能量可達819 Wh/kg，能量轉(zhuǎn)換效率約為83%，這高于LiCoO2材料的550 Wh/kg[24]。但充放電電位相差較大，約為0.5 V，說明樣品的倍率性能不是很好，有待進一步提高。

2.2 Cr2O5改性及應用

Wang 等[26]通過簡單的機械研磨法將Cr2O5與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)復合，合成了NCA@Cr2O5復合電極。先將CrO3置于箱式爐中，在350 ℃下煅燒2 h，得到Cr2O5粉末，再在研缽中研磨成Cr2O5細粉，最后再用研缽將NCA 和Cr2O5研磨30 min，按照Cr2O5的 含 量 分 為15%、30%、45%(質(zhì) 量 分 數(shù))NCA@Cr2O5復合材料。以NCA@Cr2O5樣品為正極材料，組裝CR2025 扣式電池。通過比較不同Cr2O5含量的NCA@Cr2O5復合材料在0.1C和2.0～4.3 V 電壓范圍的首次充放電曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Cr2O5含量的增加，充電容量減小，放電容量增大。實驗結(jié)果也表明，Cr2O5的加入抑制了電位的快速衰減，所有復合樣品在低電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性能都有所提高。30%(質(zhì)量分數(shù))Cr2O5樣品具有最佳的循環(huán)和倍率性能，而包覆量15%(質(zhì)量分數(shù))的首次充放電效率最高，從無Cr2O5時的87.5%提高到94.2%。包覆量45%(質(zhì)量分數(shù))時，容量保持率從無Cr2O5時的58.5%提高到2.0～4.3 V 范圍內(nèi)的69.3%。NCA@Cr2O5復合電極結(jié)合了NCA 的高倍率容量特性和Cr2O5的穩(wěn)定性，在提高循環(huán)穩(wěn)定性、初始放電容量和低截止電壓(2.0 V)安全性方面發(fā)揮了協(xié)同作用，與NCA 正極材料相比，NCA@Cr2O5復合材料不僅可以為Li+的嵌入/遷出提供額外的穩(wěn)定位點和通道，彌補活性Li+位點的損失，防止循環(huán)過程中Li+的積累，而且可以保護NCA 電極免受黏附在NCA 界面上的Cr2O5納米顆粒對電解質(zhì)分解的腐蝕。

臧永[27]將CrO3置于箱式電爐中，在空氣氣氛下350 ℃燒結(jié)2 h 后隨爐冷卻。隨后將得到的產(chǎn)物研磨成Cr2O5超細粉末，得到缺鋰態(tài)正極材料。再將Li1.2Ni0.2Mn0.6O2與不同質(zhì)量的Cr2O5粉體混合，在研缽中研磨均勻，按照Cr2O5的含量分為Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/xCr2O5(x=0.17,0.34,0.51，質(zhì)量比)復合材料。以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Cr2O5復合材料為正極組裝成CR2032扣式電池。通過對首次充電曲線分析得出，隨著Cr2O5相含量比例的提高，首次充電比容量逐漸降低。在0.05C充放電時，富鋰相材料循環(huán)比容量隨Cr2O5含量的提高而略有降低，但可以通過改善Cr2O5材料表面形貌，提高Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Cr2O5復合材料的循環(huán)性能。最后又提出了富鋰相材料與缺鋰態(tài)正極材料Cr2O5的簡單復合可以做到人為控制富鋰相材料的首次庫侖效率。

Ding 等[28]將缺鋰的Cr2O5陰極與富鋰的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(LNCM)陰極物理混合，形成復合陰極LNCM@xCr2O5(x=0,0.1,0.2,0.3,0.35,0.4，質(zhì)量比)，以利用富鋰組分在第一次充放電過程中產(chǎn)生過多的鋰。經(jīng)過電化學測試，采用LNCM@Cr2O5(x=0.35)和Li4Ti5O12(LTO)作為正極和負極，組裝成一個完整的電池，在0.025 A/g(0.5～2.96 V)時的充放電比容量分別為203.5 和198.8 mAh/g，充放電效率為97.7%，第2 次和第3 次循環(huán)的放電比容量分別為249和252 mAh/g，遠高于第一次循環(huán)的放電容量，這是因為在第一次循環(huán)后L-rich@0.35 Cr2O5陰極未完全激活。在50 次循環(huán)后，比容量仍保持在234 mAh/g，具有94%的容量保持率，擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

馮緒勇[29]以CrO3為原料直接加入到氧化鋁坩堝中，在375 ℃下熱解得到Cr2O5樣品。將制得的樣品為正極，制成CR2032 扣式電池，熱解溫度越高，Cr2O5容量越低，這是因為高溫下樣品會產(chǎn)生一定的氧空位，容量隨著氧空位的增多而降低。充放電區(qū)間由1～4.5 V 減小到2～4.5 V 時，400 ℃的樣品在100次循環(huán)后可以保持220 mAh/g 的比容量。雖然Cr2O5在1/3C小電流下的比容量較高，大約為250 mAh/g，但是在大倍率下會很快衰減，8C時只剩下一半容量，10C時容量基本沒有了，說明Cr2O5的導電性能不佳，有待進一步改善。將Cr2O5分別采用丁基鋰和LiI 進行鋰化，實驗結(jié)果表明，使用LiI 作為鋰原，可以在短時間合成結(jié)晶度較好的樣品，在0.2C下首次放電比容量也有190 mAh/g，但在前幾次循環(huán)時容量衰減較快，在0.4C下后續(xù)循環(huán)會逐漸趨于穩(wěn)定，100次循環(huán)后比容量仍有125 mAh/g，具有較好的充放電性能，能夠作為正極材料。

相比較于Cr8O21，Cr2O5的制備需要加熱到更高的溫度，耗能較多，而且Cr2O5的比容量和比能量相對于Cr8O21要低。這是因為Cr2O5在離子嵌入/脫嵌過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，從而導致較差的倍率性能和容量衰減。但是，Cr2O5可以與其他富鋰的正極極材料復合形成復合電極材料，或者對其進行鋰化處理，都可以提升電化學性能。Cr2O5也可以與碳、硅、氧化物等材料結(jié)合形成復合正極材料，以提高電化學性能。

3 鋰電池Cr2O3負極材料研究進展

鉻氧化物中能夠用作鋰電池負極材料的主要是Cr2O3，目前的研究工作也集中在改善Cr2O3性能上，如提高材料的導電性、控制體積膨脹以及穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜(SEI)是近來研究的主要方向。由于Cr2O3擁有較高的理論比容量(1 058 mAh/g)和較低的標準電勢(1.085 V)，與其他過渡金屬氧化物相比有著明顯的優(yōu)勢，主要反應機理與其他過渡金屬氧化物相同：Cr2O3+6 Li?2 Cr+3 Li2O。但原始Cr2O3的循環(huán)性能很差，需要使用一些方法對其進行改進，提高電化學性能。

3.1 Cr2O3的制備及性能

趙思維等[30]通過水熱法制備三種前驅(qū)體材料(MIL-53-Cr、MIL-101-Cr 和MIL-102-Cr)，再將前驅(qū)體材料在空氣氛圍下400 ℃煅燒4 h，得到三種不同形貌的Cr2O3樣品。電化學測試顯示，在1C時，Cr2O3(MIL-101-Cr)首次放電比容量最高，為642.8 mAh/g，但衰減很快，第二次放電比容量不足300 mAh/g，而由MIL-102-Cr 制得的Cr2O3首次放電比容量為574.7 mAh/g，雖略低于前者，但其循環(huán)性能較好，經(jīng)過100次循環(huán)后，其比容量穩(wěn)定在200 mAh/g 左右，比Cr2O3(MIL-101-Cr)經(jīng)過100 次循環(huán)后的容量高出一倍，并且在0.1C下，首次放電比容量可以達到840 mAh/g，與Cr2O3的理論比容量接近。

王鵬家等[31]以六羰基鉻[Cr(CO)6]為原料超聲溶解進甲醇中，制備成前驅(qū)液。再以N2作為載氣(流量為1 L/min)，通過霧化瓶將前驅(qū)液通入到340 ℃的氧化鋁基底上，待前驅(qū)液消耗完后，持續(xù)以0.3 L/min 流量通入N2。等氧化鋁基底冷卻至室溫后，在其表面獲得一層暗綠色的Cr2O3薄膜，隨后將氧化鋁基底置于箱式爐中在600 ℃條件下熱處理24 h。由此方法制成的Cr2O3薄膜是由很多顆粒粒徑在50 nm 左右不規(guī)則的橢球形顆粒組成，厚度約為20μm。

桂陽海等[32]采用一種微波氣-液界面法制備Cr2O3納米材料。以九水硝酸鉻、乙二醇為原料，將配置好的混合溶液置于微波反應釜中，在180 ℃條件下微波反應1 h。再將制備的材料進行洗滌、離心、干燥，得到Cr(OH)3藍綠色粉末。隨后將所得前驅(qū)體在600 ℃高溫煅燒3 h，得到Cr2O3材料。如圖9所示，掃描電子顯微鏡法圖表明微波氣-液界面法制備的Cr2O3納米顆粒均一，平均粒徑為108.5 nm。

圖9 微波氣-液界面法制備Cr2O3的SEM圖[31]

3.2 Cr2O3改性

為了改善Cr2O3性能，并滿足特定應用需求，可以通過摻雜其他金屬或非金屬元素，這樣可以改變其電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而調(diào)控其催化活性和化學特性，通過碳包覆方法也可以改善鋰離子電池正極材料導電性及表面特性。另外，構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)也可以提高材料的容量保持率。

Bai 等[33]使用九水合硝酸鉻，先通過水熱法，最后在270、350、430、500 ℃空氣氛圍下加熱3 h 制備Cr2O3材料。通過透射電子顯微鏡法(TEM)與XRD分析，認為在430 和500 ℃煅燒后的樣品尺寸均勻，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，得到了粒徑為納米級的Cr2O3顆粒。對430 ℃下煅燒生成的Cr2O3材料測試分析得出，該材料在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 次后，比容量穩(wěn)定在185 mAh/g，其循環(huán)性能得到有效改善。但不足的是在倍率測試中達到2 000 mA/g 電流密度時，由于納米顆粒團聚嚴重，體積過度膨脹，致使電極粉化，比容量幾乎降至零?？梢娂{米化的過渡金屬氧化物負極材料僅能為一些小電流電器設備穩(wěn)定供電，所以僅僅改變材料顆粒大小與形貌無法綜合提高其電化學性能。

Hu等[34]將丙烯酰胺和K2Cr2O7與蒸餾水混合攪拌成均勻溶液，在100 ℃加熱12 h，離心分離后又在100 ℃下干燥12 h 得到藍色粉末，再在600 ℃馬弗爐空氣中加熱12 h，得到具有納米結(jié)構(gòu)的材料，命名為Cr-1。又以氯化鉻(III)作為Cr 前驅(qū)體溶于去離子水中，加入氨水沉淀，然后采用與前者相同的水熱和煅燒工藝，得到平均粒徑50 nm 的Cr2O3納米材料，命名為Cr-2。這兩種材料與原始Cr2O3材料初始放電容量幾乎相同，但是Cr-1 的初始充電比容量從771 mA h/g提高到868 mAh/g，充電效率從66%提升至73%，而Cr-2 的初始效率僅為52.3%，此外，Cr-1 的容量保持率優(yōu)于原始Cr2O3和Cr-2，這表明納米結(jié)構(gòu)代替納米顆粒是更好的選擇。

Hu 等[34]又將Cr2O3和糖球磨后在氬氣氣氛下熱解得到碳包覆的Cr2O3/C 樣品，命名為Cr-C1；Cr2O3、乙炔黑和糖球磨后熱解得到碳包覆的Cr2O3/C 樣品，命名為Cr-C2；通過在Cr2O3顆粒上生成碳納米管，合成Cr-C3。電化學性能測試表明Cr-C3 的首次放電比容量為1 600 mAh/g，首次充電比容量為850 mAh/g，首次效率只有53%。首次放電容量超過其理論容量的主要原因是碳納米管也進行了儲鋰。Cr-C2 樣品的循環(huán)性能是最好的，這可以通過TEM 圖像進行解釋，Cr-C2 樣品形成了比較完整的核-殼結(jié)構(gòu)，無序碳層將炭黑顆粒與Cr2O3顆粒融合在一起，形成連續(xù)的Cr2O3涂層，增加了導電性，而且SEI 膜在硬碳表面相對穩(wěn)定，因此循環(huán)性能得到很大改善。

Guo 等[35]使用九水合硝酸鉻作為前驅(qū)體，先通過溶膠凝膠法，最后在750 ℃氬氣下燒結(jié)制備出介孔碳-三氧化二鉻(M-C-Cr2O3)復合材料。在50 mA/g 的電流密度下，Cr2O3電池容量隨循環(huán)衰減迅速，而M-CCr2O3電池不僅具有較高的可逆容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過80 次循環(huán)后，M-C-Cr2O3電池的可逆比容量仍然高達639 mAh/g。M-C-Cr2O3性能的提高主要是由于碳的協(xié)同作用，即在高溫處理階段限制Cr2O3的晶體生長，緩沖Cr2O3在循環(huán)階段的體積變化。經(jīng)過5 次循環(huán)后，容量幾乎不再衰減，表現(xiàn)了極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。遺憾的是多孔結(jié)構(gòu)的缺陷在于對倍率性能改善效果較差，所以并未給出倍率測試的數(shù)據(jù)。

Wang 等[36]采用涂層熱解策略，以TiO2包覆MIL-101(Cr3+)作為金屬有機骨架(MOF)前驅(qū)體，合成了核殼八面體結(jié)構(gòu)的Cr2O3@TiO2復合材料。其材料于0.5C充放電倍率下首次放電比容量為1 138 mAh/g，略高于Cr2O3的理論容量。經(jīng)過500 次循環(huán)后，其可逆比容量為510 mAh/g，而無TiO2外殼的納米Cr2O3可逆比容量不足200 mAh/g。Cr2O3@TiO2表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，是性能最好的Cr2O3負極材料之一。

劉豫州[37]為提高鋰離子電池的電化學性能，采用水熱法制備碳包覆三氧化二鉻(Cr2O3@C)，XRD 圖譜沒有檢測到元素Cr 或其他Cr 氧化物的特征峰，證明此方法制備了高純度的Cr2O3晶體。再將制得材料作為負極制成CR2032 型扣式電池。從電化學性能數(shù)據(jù)看，不含碳的Cr2O3樣品在100 mA/g 電流密度下的首次放電比容量為968 mAh/g，而鉻酸銨與蔗糖摩爾比為2∶1 和1∶1 的兩種復合樣品的首次放電比容量分別為1 494 和1 279 mAh/g，皆高于不含碳的Cr2O3。其中碳含量較高的復合材料在100 mA/g 的電流密度下充放電循環(huán)300 次后仍保持542 mAh/g的可逆比容量，遠高于不含碳的Cr2O3，也優(yōu)于同等條件下含碳量較少的復合材料?？傊畠煞N復合樣品的電化學性能全方面超過Cr2O3材料，說明復合材料的結(jié)構(gòu)起到了保護電極的重要作用。

此外，劉豫州還用酚醛樹脂為碳源對Cr2O3材料進行包覆，添加量分別為160、240、320 mg。三氧化二鉻晶體與酚醛樹脂混合，充分反應后，最終在高溫下退火來制備碳包覆三氧化二鉻復合材料。XRD 光譜上雖也沒有檢測到對應于元素Cr或其他Cr氧化物的特征峰，但是隨著酚醛樹脂含量的增加，整體上Cr2O3的峰因為無定形碳的物相結(jié)構(gòu)而變?nèi)?。在電化學數(shù)據(jù)上，三種復合材料在100 mA/g 電流密度下首次放電比容量皆高于Cr2O3的理論比容量(1 058 mAh/g)，其中添加320 mg 酚醛樹脂的復合材料首次放電比容量最高，達到1 353.8 mAh/g。但在第二次放電/充電循環(huán)中，酚醛樹脂用量為240 mg 的復合材料容量保持率最好，達到69.54%，此結(jié)果證明了碳含量的增加并不能降低電池比容量的衰減，并且經(jīng)過100 次循環(huán)后放電比容量維持在541.7 mAh/g；經(jīng)過高電流密度的倍率測試后仍達到了690.3 mAh/g 的放電比容量，也表現(xiàn)出了更優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。添加適量的酚醛樹脂可以合成性能優(yōu)異的復合材料。

趙星等[38]為改善Cr2O3材料的電子、離子電導率，通過高溫固相反應法制備得到Cr2O3/TiO2復合材料。SEM 及XRD 分析表明，所制備的復合材料為TiO2摻雜進入Cr2O3中形成均一的固溶體。電化學性能測試表明，摻雜TiO2后Cr2O3的首次放電比容量只有1 012 mAh/g，略低于商品化的Cr2O3，可能是TiO2本身的容量較低導致，但是循環(huán)性能得到明顯提升，22 次循環(huán)后仍然具有454 mAh/g 的比容量，容量保持率為73.6%。實驗數(shù)據(jù)表明摻雜TiO2顯著提高了Cr2O3材料的電導率，從而改善了材料的循環(huán)性能。

傳統(tǒng)的Cr2O3材料在經(jīng)過充放電循環(huán)后，材料體積發(fā)生了巨大的變化，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池性能也會快速下降，即使是納米化的Cr2O3材料也會對電化學性能產(chǎn)生影響，在大電流工作時，會出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象。這些都會降低Cr2O3材料的導電性及循環(huán)性能?？梢酝ㄟ^構(gòu)建具有特殊形貌的納米復合材料，如中孔、碳包覆結(jié)構(gòu)，或者進行雜原子、TiO2等摻雜，顯著提高其導電性及電化學性能。不同的改性手法也可以綜合運用，以獲得更好的改性效果和性能。

4 結(jié)語

本文綜述了Cr8O21、Cr2O5作為鋰電池正極材料和Cr2O3作為負極材料的最新研究進展，總結(jié)出充放電反應機理，并從結(jié)構(gòu)、制備方法、改性手段及應用等方面進行了重點介紹。雖然鉻氧化物具有比容量高、成本低的特點，但由于其首次充放電不可逆比容量損失較大等問題，仍需進行進一步優(yōu)化。研究表明，Cr8O21首次放電中的不可逆相變是放電比容量損失的主要原因，而顆粒脫落是后續(xù)循環(huán)中容量衰減的主要原因，鋰化氧化鉻的結(jié)構(gòu)在此之后趨于穩(wěn)定。如果能通過某些改性手段降低首次放電中損失的比容量，就能使Cr8O21的循環(huán)性能得到很大的提升，這也表明Cr8O21是一種很有前途的可充電鋰電池正極材料。Cr2O5材料成本低，能量密度大，合成工藝十分簡單，因此在儲能領域具有廣闊的應用前景。Cr2O3在過渡金屬氧化物中具有較高的理論容量和相對較低的Li+插入電位，作為鋰離子電池的新型負極材料受到了研究人員的關注。然而，Cr2O3作為負極時還存在體積膨脹、循環(huán)性能較低、電導率低等問題，雖對其進行納米化、多孔結(jié)構(gòu)、表面包覆等改性都有些成效，但仍需進一步提升。后續(xù)的研究工作將主要集中在優(yōu)化合成工藝、對材料進行體相摻雜改性以及表面修飾等方面，以期獲得性能更好的鉻氧化物材料。