PEMFC金屬雙極板金涂層原電池腐蝕機理研究

田曉楠，程 鳳，梁溆鍇，郭 偉,3

(1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢 430070；2.武漢氫能與燃料電池產業技術研究院，湖北武漢 430064；3.佛山仙湖實驗室，廣東佛山 528200)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種將氫氣中化學能直接轉換成電能的電化學轉換裝置，其產物只有水，可有效減少碳和其它有害氣體的排放，符合綠色環保的能源發展趨勢，在新能源汽車、固定式發電、備用電源等領域得到廣泛應用[1-4]。雙極板作為PEMFC 中的核心部件，在分隔相鄰單電池、支撐膜電極的同時，還起到收集傳導電流、導通氣體、導通熱量、排出水分的作用[5-6]。根據雙極板功能要求和嚴苛的使用工況，其原材料必須同時具有良好的導電和抗腐蝕性能[7-8]。最初被廣泛研究和使用的是石墨雙極板，然而其質量和體積大、機械性能差、可加工性差，制造成本一直較高，這些都限制了其大規模商業化應用[9-10]。與石墨雙極板相比，金屬雙極板具有機械強度高、制備工藝體系簡單成熟等優點，它不僅可以提高燃料電池的性能，還可以大大降低生產成本[11-12]。但由于PEMFC 運行環境具有高溫、高濕度、強酸性等特點，金屬的腐蝕問題是其大規模應用的最大挑戰[13-16]。

金屬雙極板腐蝕會使得PEMFC 的接觸電阻上升、輸出性能大幅下降，嚴重情況下甚至引發金屬雙極板穿孔失效[17-18]。為了對抗腐蝕，最有效方法是在金屬表面增加抗腐蝕涂層。根據涂層的元素組成，涂層可分為金屬涂層、非金屬涂層和復合涂層[19]。為了追求低接觸電阻和高耐腐蝕性能，金涂層雖然成本高昂，但是其具有最優良的導電性和化學穩定性，因此仍然在金屬雙極板涂層中得到廣泛應用[20-21]。

Kumar 等研究發現，在SS316L 金屬基板上增加10 nm 尺度金涂層可以在不大幅增加成本的情況下，得到最低接觸電阻和最優耐腐蝕性能，在燃料電池汽車方面極具商業應用前景[22]。Jung 等研究發現，金涂層可以有效地抑制雙極板鈦過渡層表面鈍化膜的形成，從而表現出優異的壽命[23]。但是金涂層并不能完全解決金屬雙極板腐蝕問題，當金涂層存在缺陷而導致基材裸露的情況下依然存在被腐蝕風險。范等對鍍金316L 不銹鋼雙極板在電堆2 000 h壽命測試研究表明，鍍金金屬雙極板在經過長時間實際測試后已經開始出現腐蝕退化行為。其失效原因為氣體擴散層(GDL)和雙極板脊部接觸從而產生涂層表面點蝕，涂層因點蝕或原始缺陷會進一步導致與不銹鋼基材之間產生原電池腐蝕而出現脫落[24]。但是，通常金涂層與基材之間需要加入超過100 nm 的鈦過渡層[25-26]來增加涂層結合力，而金涂層的點蝕或原始缺陷不足以導致金鍍層與基材直接接觸，因此目前金涂層的腐蝕退化機理還需要進一步完善來匹配實際運行情況。

本文通過鍍金涂層金屬雙極板在3 000 h 電堆實際測試分析了金涂層的電化學腐蝕情況，同時采用電化學加速測試分析了其原電池腐蝕機理，探討了電堆運行中雙極板原電池腐蝕過程，提出了緩解腐蝕失效過程的方法，相關研究對于金涂層的進一步商業化應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

實驗材料與試劑：納米金涂層雙極板(多蛇流道)，深圳森豐真空鍍膜有限公司；標準Au片電極(尺寸10 mm×10 mm×0.1 mm，純度99.99%)，艾瑞特機電設備有限公司；標準Ti 片電極(尺寸20 mm×20 mm×0.1 mm，純度99.99%)，上海楚兮實業有限公司；稀硫酸標準溶液(H2SO4濃度為0.500 0 mol/L)，深圳市欣納克貿易有限公司；氫氟酸標準溶液(HF 濃度為10.72 mol/L)，凱爾化工科技有限公司；高純氫氣/氮氣(99.999%)，武漢明輝氣體科技有限公司。

實驗儀器：10 kW 氫空燃料電池電堆測試臺架(G500)，加拿大Greenlight；雙孔水浴鍋(WB100-2F)，群安科學儀器(浙江)有限公司；場發射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)，德國蔡司公司。

1.2 測試與表征

本實驗中所有與電堆相關的測試均在10 kW 氫空燃料電池電堆測試臺架上進行，所用電堆為自制4 kW 金屬雙極板電堆(10 片單電池，膜電極活性面積310 cm2)。

1.2.1 金屬雙極板電堆壽命測試

金屬雙極板電堆壽命測試在車用變載工況下進行，在電流密度依次保持600、1 000、1 500 mA/cm2下循環運行，循環時間為30 min，累計運行時間為3 000 h。

1.2.2 金-鈦電極原電池測試

首先配置不同倍數(1、10、100、1 000)的美國能源部(DOE)標準電解液，同時通入1 L/min 的空氣或H2持續2 h，其中電解液濃度為1 代表采用DOE 標準濃度電解液(pH=3，H2SO4溶液，10－7氫氟酸)，濃度為10、100、1 000 則表示分別為標準電解液濃度的10倍、100 倍、1 000 倍。然后將標準金-鈦電極片插入裝有不同濃度標準電解液的密封電解池，將電解池置于80 ℃恒溫水浴鍋中。最后用導線將電流表分別與兩電極片相連接，觀察電流表指針是否偏轉，若有偏轉則記下電流示數。

1.2.3 金屬雙極板電化學加速測試

將樣品鈦-納米金涂層雙極板切割成1.5 cm×2.0 cm 大小，用酚醛樹脂封閉，只漏出約1 cm2的正方形區域，然后將樣品置于空氣環境下10 倍DOE 標準電解池中進行腐蝕測試，電解池置于80 ℃恒溫水浴鍋中，觀察拍照記錄下不同階段樣品表面變化。

通過掃描電鏡對樣品進行掃描電子顯微鏡法(SEM)和能量散射光譜(EDS)拍攝，用于檢測涂層的表面、截面形貌以及成分。

2 結果與討論

2.1 金屬雙極板電堆壽命測試結果分析

圖1 為采用鍍金涂層金屬雙極板的4 kW PEMFC 電堆3 000 h 壽命測試前后I-V 曲線和內阻數據。根據測試數據可以看出，電堆在經過3 000 h 實際測試之后性能下降6.5%，單電池電壓從0.656 V@2 A/cm2下降到0.613 V@2 A/cm2。與此同時，電堆內阻在壽命測試前后沒有明顯變化。上述數據說明，電堆在經過壽命測試之后運行正常，其性能衰減程度與膜電極衰退速率相吻合，測試結果顯示金屬雙極板在壽命測試之后并未對電堆的接觸電阻產生明顯影響。

圖1 采用鍍金涂層金屬雙極板的4 kW PEMFC電堆3 000 h壽命測試前后I-V和內阻曲線

在經過3 000 h 壽命測試前后電堆的鍍金涂層金屬雙極板表面和斷面SEM 和EDS 照片如圖2 所示。從圖2 中可以看出，未測試的金屬雙極板樣品表明平整，無明顯缺陷存在。與之對比，經過測試后的金屬雙極板陽極涂層與未測試樣品相比，形貌沒有出現明顯變化，而只出現輕微點蝕坑，這主要是由于氣體擴散層和雙極板脊部的接觸導致的[24]。與此同時，金屬雙極板在測試之后陰極側金層出現明顯的大面積脫落，而鈦層和不銹鋼基板并沒有出現明顯腐蝕。斷面SEM 數據表明，對比于未測試樣品，測試之后樣品金層出現明顯缺陷，而鈦層和不銹鋼基板沒有明顯缺陷，這說明金層的脫落與基板材料沒有聯系。斷面EDS 數據表明，測試之后樣品金層與鈦層和鈦層與不銹鋼基板之間元素出現互溶現象，這說明經過長時間壽命測試，鍍層各涂層界面之間會出現原子遷移現象。

圖2 電堆3 000 h壽命測試前后鍍金涂層金屬雙極板表面和斷面SEM和EDS照片

2.2 金屬雙極板電化學加速測試分析

為了進一步分析金屬雙極板退化機理，本文將金屬雙極板組成材料在三電極體系中進行原電池腐蝕電流測試，其電解液采用DOE 標準電解液(pH=3，H2SO4溶液，10－7氫氟酸)。同時通過調整電解液濃度來加速腐蝕過程，其中10、100、1 000 分別表示為標準電解液濃度的10 倍、100 倍、1 000 倍。

圖3 為金-鈦電極原電池在空氣和氫氣條件下電流-電解液濃度數據。從測試結果可以看出，隨著電解液濃度上升，金電極表面產生大量氫氣，同時鈦電極存在明顯的原電池腐蝕行為，這說明金和鈦兩種元素在電解液條件下可以形成原電池腐蝕。在空氣條件下，金-鈦電極在10 倍DOE 標準電解液濃度中就可以出現明顯的原電池腐蝕，而在氫氣條件下需要達到1 000 倍DOE 標準電解液濃度才會出現。根據之前研究表明，PEMFC 反應環境為酸性環境，其pH 值約為1～3[27-28]。測試數據說明，在PEMFC 的陰極環境下金-鈦兩種元素可以形成原電池反應，而陽極環境下金-鈦不足以發生反應。

圖3 金-鈦電極原電池在空氣和氫氣條件下電流-電解液濃度數據(插圖為金-鈦電極測試前后樣品圖片)

為了驗證金屬雙極板在電解液和壽命測試前后腐蝕情況差異，將金屬雙極板放置在空氣環境下10倍DOE 標準電解液中進行腐蝕測試，圖4 為金屬雙極板經過500 h 電解液加速腐蝕測試后表面SEM 和斷面SEM 及EDS 照片。測試結果表明，金屬雙極板在電解液中腐蝕之后金層出現明顯的脫落，而鈦層沒有明顯的穿孔，其結果與電堆壽命測試之后結果類似。這說明金屬雙極板在電解液中進行加速測試評估是完全可行的。

圖4 金屬雙極板500 h電解液加速腐蝕測試后表面SEM(a,b)和斷面SEM(c)及EDS(d)照片

2.3 鍍金涂層金屬雙極板原電池失效機理分析

研究表明，金屬雙極板與氣體擴散層的接觸會導致點蝕發生[24]。綜上可知，金屬雙極板金層在壽命測試過程中首先因為點蝕出現輕微缺陷，主要表現為金層出現損傷，進而下面的鈦層不可避免地裸露到PEMFC 的酸性環境中。而由加速測試數據可知，金-鈦二者在陰極側酸性環境下直接接觸會形成原電池腐蝕，鈦原子被氧化成鈦離子而流失，隨著反應時間的推移，鈦腐蝕區域越來越大，從而導致金涂層脫落，原電池腐蝕機理如圖5 所示。

圖5 鍍金涂層金屬雙極板在燃料電池環境下原電池腐蝕機理示意圖

3 結論

本文通過鍍金涂層金屬雙極板在3 000 h 電堆實際測試分析了金涂層的電化學腐蝕情況，同時采用電化學加速測試分析了其原電池腐蝕機理。研究結果表明，金屬雙極板金層在壽命測試過程中首先因為點蝕而出現輕微缺陷，從而導致鈦層裸露到PEMFC 的酸性環境中，而金-鈦在酸性環境下直接接觸會形成原電池腐蝕，鈦原子被氧化成鈦離子而流失，隨著反應時間的推移，鈦腐蝕區域越來越大，從而導致金涂層脫落。因此，為了避免原電池腐蝕發生，避免金和鈦元素直接裸露到PEMFC 的陰極側酸性環境下是必要的。本文的研究將有助于提出緩解金涂層腐蝕失效方案，為鍍金涂層金屬雙極板在PEMFC 上的進一步應用提供理論指導。