一種Ag摻雜的石墨烯鋰金屬負極三維集流體

肖菊蘭，陳 濤，李鳳嬌，劉洪利，彭彥森

(成都工業學院電子工程學院，四川成都 611730)

鋰金屬憑借其高的理論比容量(3 860 mAh/g)如果能取代石墨負極，將能極大提高電池的能量密度[1-2]。但是鋰金屬本身電化學性質極其活躍，當與電解液接觸時，將與電解液發生不可逆的副反應，反應物的成分分布不均勻且脆弱，在循環過程中無法有效保護鋰金屬，使鋰金屬負極在循環過程中表面會形成枝晶形態，使鋰金屬負極壽命短、庫侖效率低，甚至會刺穿隔膜發生短路[3-4]。為了解決這個問題，開展了很多研究工作，包括優化電解液成分[5-7]，在鋰金屬表面覆蓋人工固體電解質界面膜[8-9]，在鋰金屬負極內部構建3D 導電骨架和親鋰層(點)等。在鋰金屬負極內部構建3D 導電骨架和親鋰層(點)可以增大電化學反應面積，降低有效電流密度，提升電極的動力學性能，同時誘導鋰離子的電化學沉淀，抑制鋰枝晶的生長[10-14]。因此，這種方法受到越來越多的研究者們的關注。

Wu 等通過簡單的熔融-滾壓-沉降路線設計了多孔親鋰的AgLi 納米復合材料，作為Li 宿主，抑制Li枝晶生長和體積變化[10]。但是較大的電化學反應面積意味著鋰金屬與電解液更大的接觸面積導致在循環中更多不可逆的副反應，從而消耗更多的電解液有效成分和金屬鋰，形成更多失去活性的鋰，導致庫侖效率下降，并且3D 導電骨架會使鋰離子與電子結合的位置更靠近隔膜，更容易產生短路。可通過在鋰金屬負極內部構建鋰離子傳輸骨架保護鋰金屬負極，避免副反應的發生。Lin 等提出了在Li 陽極內部構建Li+傳輸框架，防止副反應的發生，從而保護Li陽極，并設計了LixS-Li2O 基質用于傳輸Li+，防止Li直接暴露于電解質中[11]。但是LixS-Li2O 無機骨架無法適應在循環中由于鋰離子電化學沉淀和剝離引起的體積膨脹和收縮，容易破裂而失去保護鋰金屬的作用。在鋰金屬中摻雜少量的Mg[1.5%(原子百分數)]可以增加表面能，從而增加基底的親鋰性，加速鋰原子在表面的擴散，誘導鋰離子傾向于二維沉淀[12]。但是該方案無法為鋰金屬提供保護層，鋰金屬與電解液發生不可逆的副反應形成的固體電解質界面(SEI)膜依然會導致鋰枝晶的生成。為了解決這個問題，Lee 等將銀納米顆粒摻雜到碳中，利用碳為電化學反應提供鋰離子和電子傳輸通道，利用硫銀鍺礦(Li6PS5Cl)取代液態電解液，解決了鋰金屬易與電解液發生不可逆反應的問題[13]。但是銀納米顆粒隨著嵌鋰和脫鋰的進行，位置在發生變化，容易發生團聚。Li 等為了鋰沉積，通過銀鏡反應在商業碳纖維紙表面鍍上銀顆粒[14]。但是該方法無法確保銀顆粒可以穩定地附著在商業碳纖維紙表面。

基于此，本文利用銀納米顆粒作為活性物質代替石墨，利用石墨烯作為電子和鋰離子混合傳輸通道代替導電炭黑，利用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑制備復合鋰金屬負極，Ag 和Li 可以以任何原子比形成合金，在脫鋰和嵌鋰過程中，可以發生合金化和去合金化的可逆反應，這為設計的復合鋰金屬的可逆的脫鋰嵌鋰提供了基礎，石墨烯可以為電子和鋰離子傳輸提供通道，PVDF 作為彈性聚合物可以緩沖脫鋰和嵌鋰過程中電極的體積變化。設計的復合鋰金屬負極集流體在電化學反應測試中表現出良好的電化學性能。

1 實驗

1.1 極片的制備

將200 mg PVDF(粘結劑)溶于10 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力攪拌1～2 h，形成20 mg/mL 的PVDF 溶液。將100 mg 銀納米顆粒、200 mg 石墨烯混合，在研缽中研磨60 min，然后加入到5 mL 的PVDF 溶液，Ag、石墨烯、PVDF 的質量比為1∶2∶1，再次研磨2～3 h，形成均勻的漿料。將制作好的漿料均勻平整地涂覆在銅箔上，然后在60 ℃下干燥12 h，裁成直徑為12 mm 的圓片，放入真空干燥箱，在110 ℃下干燥6 h，得到由銀納米顆粒摻雜石墨烯的GP@Ag 極片。制備過程如圖1 所示。

圖1 GP@Ag制作原理圖

將容量密度為16 mAh/cm2的Li 分別沉積在裝有GP@Ag 極片和裝有Cu 極片的紐扣電池上，制成Li/GP@Ag 負極和Li/Cu 負極。鋰負極采用容量密度為20 mAh/cm2(80 μm 厚)的鋰。

1.2 電池制作

為了驗證GP@Ag 具有提升鋰金屬的庫侖效率的作用，制作了Li|GP@Ag 半電池，且與Li|Cu 進行比較。為了評估Li/GP@Ag 的循環穩定性，組裝Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 對稱電池，且與Li|Li 和Li/Cu|Li/Cu 對稱電池進行比較。為了測試Li/GP@Ag 在全電池中的電化學性能，組裝了Li/GP@Ag|磷酸鐵鋰(LFP)全電池，且與Li|LFP 作對比測試。

2 結果與討論

2.1 極片形貌

為了驗證GP@Ag 對Li 枝晶生長的抑制作用，將不同容量密度Li 電沉積在Cu 和GP@Ag 上，進行掃描電鏡(SEM)觀察，如圖2 所示。

圖2 樣品SEM圖像

圖2(a)為Cu 鍍Li 前的SEM 圖像。圖2(b)～(d)顯示了容量密度為0.5、2 和5 mAh/cm2的Li 金屬鍍在Cu 上的形貌。可以看出，隨著鍍Li 量的增加，鋰在銅表面成核分布不均勻[圖2(b)]，隨著電化學鍍鋰量的增加，枝晶現象出現[圖2(c)]，最終演變為枝晶形貌[圖2(d)]。圖2(e)為GP@Ag 鍍Li 前的SEM 圖像，其中Ag(白色區域)分布均勻。圖2(f)～(h)顯示了容量密度為0.5、2 和5 mAh/cm2的Li 金屬鍍在GP@Ag 上的形貌。當鍍鋰容量密度達到0.5 mAh/cm2時，白色區面積增大。當鍍鋰容量達到2 mAh/cm2時，白色區面積進一步擴大。當Li 電鍍容量密度達到5 mAh/cm2時，由于Li 沉積量的增加，白色區域幾乎填滿了整個區域。這表明Li 在Ag 表面成核，沒有形成枝晶。

圖3 顯示了充電至5 mAh/cm2，放電至0.6 V 時不同階段GP@Ag 電極表面的X 射線衍射光譜法(XRD)圖(JCPDS 標準卡片號：02-1097)，可以看出充電前僅識別出純Ag 相的峰；在充電到5 mAh/cm2后，Ag3Li10和Li相的峰被識別出來。這表明隨著鍍鋰量的增加，鋰會與銀形成合金，隨著鍍鋰量的進一步增加，會在Ag3Li10表面形成純鋰相，且Ag3Li10具有良好的親鋰性，可以誘導鋰的均勻沉淀，從而導致金屬復合相Ag3Li10和純Li 相的出現；此外，當放電到0.6 V 時，Ag的峰重新出現。這證明了充放電過程的可逆性。

圖3 GP@Ag充放電過程的XRD圖

2.2 電化學循環性能

為了證明Ag 納米顆粒、石墨烯和PVDF 對提高鋰金屬電池負極庫侖效率的作用，Li 分別與Cu 和GP@Ag 組裝形成半電池(Li|Cu 和Li|GP@Ag)進行恒流測試，在Cu 和GP@Ag 集流體上以2 mA/cm2的電流密度充電沉積Li 半小時，并放電至0.6 V，Li|Cu 和Li|GP@Ag 半電池的庫侖效率及充放電曲線如圖4所示。

圖4 Li|Cu和Li|GP@Ag半電池的庫侖效率及充放電曲線

圖4(a)中，使用GP@Ag 的半電池比使用Cu 的半電池具有更好的庫侖效率(CE)性能，在前9 次循環測試中，使用GP@Ag 的半電池的CE低于使用Cu 的半電池，這是因為GP@Ag 的三維結構提供了更大的電化學反應區域，消耗了更多的活性Li。圖4(b)展示了在第25 次充放電過程中兩種半電池表現出相同的電壓回滯(0.07 V)，其CE也幾乎相同(96%)。如圖4(c)所示，在測試的第75 次循環中，Li|GP@Ag 充放電之間電壓回滯遠低于Li|Cu(0.06 Vvs.0.095 V)，Li|GP@Ag的CE高于Li|Cu(97%vs.74%)。Li|GP@Ag 電極較低的電壓回滯可能是Ag 誘導的Li|GP@Ag 均勻沉積行為所致。這進一步表明，用銀納米顆粒和石墨烯制備的負極可以獲得更有利的鍍Li 電化學動力學性能。

在電流密度為5 mA/cm2，循環容量密度為3 mAh/cm2的Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 對稱電池上進行恒流循環測量，結果如圖5 所示。Li 的容量密度為20 mAh/cm2，是Li/Cu 和Li/GP@Ag (16 mAh/cm2)的1.25 倍。從圖5(a)可以看出，Li/Cu|Li/Cu 的電壓回滯量最大，在48 h 時發生短路，這可能是由于容量密度有限(16 mAh/cm2)和Li 枝晶生長所致。與Li/Cu|Li/Cu 相比，Li|Li 具有更高的容量密度(20 mAh/cm2)，在55 h 內表現更穩定，但在62 h 后電壓回滯突然增加，并在132 h 時發生短路。Li/GP@Ag|Li/GP@Ag 穩定循環2 100 h 以上，電壓回滯最小，電化學性能優于Li|Li 和Li/Cu|Li/Cu。

為了驗證Ag 納米顆粒、石墨烯和PVDF 對電極電化學動力學性能的改善作用，對對稱電池進行了電化學阻抗譜(簡稱EIS)測量。如圖5(b)所示，在循環前，由于使用相同的電解質，三種電極的歐姆阻抗(Rs)值幾乎相同(3 Ω)，而Li/GP@Ag 電極的電荷轉移電阻(Rct)與其他兩種材料相比最小(62 Ω)。這是因為三維分布的Ag 納米顆粒為Li+提供了更大的電化學活性區域，三維分布的石墨烯具有更多的離子和電子導電通道。如圖5(c)所示，在5 mA/cm2和3 mAh/cm2條件下循環50 次后，Li/GP@Ag 的Rs保持不變，說明電解質與Li 之間沒有發生不可逆的副反應，從而保證了電解質的Li+電導率不變。而Li 和Li/Cu 的Rs值分別增大到6 和7 Ω，說明電解質與Li 發生不可逆反應，導致電解質的Li+電導率下降。隨著循環時間的延長，Li/GP@Ag 電極的Rct最小(1.5 Ω)。這表明Ag 納米顆粒、石墨烯和PVDF 對鋰金屬具有有效的保護作用。而Li/Cu 和Li 的Rct值要大得多，分別為3 和9 Ω。這是因為Li 枝晶的生長誘導了“死鋰”和SEI 膜的反復形成。

為了進一步驗證Ag 納米顆粒、石墨烯和PVDF改善電極的電化學性能在實際中的應用，對Li/GP@Ag|LFP 在1C下進行了測試，結果如圖6(a)所示。正極極片LFP 的容量密度為1.45 mAh/cm2，負極極片Li 和Li/GP@Ag 的容量密度分別是20 和16 mAh/cm2。從圖6(a)可以看出，Li/GP@Ag|LFP 在350次循環內放電比容量(從132 到123 mAh/g)保持率為93%，CE接近100%。這是因為三維均勻分布的Ag納米顆粒在三維空間中提供了均勻分布的電化學活性位點，從而誘導Li+在空間上均勻沉積/溶解，抑制了Li枝晶的生長，石墨烯為Li+和電子傳遞提供了通道，PVDF保證了銀納米顆粒的均勻分布。Li|LFP只穩定運行了155 次循環，此后Li|LFP 的放電比容量急劇下降到76 mAh/g，僅占初始放電比容量(135 mAh/g)的56%，這表明嚴重的不可逆副反應消耗了活性鋰、不受控制的鋰沉積/溶解行為，最終導致“死鋰”的形成，鋰負極的比容量不再滿足LFP 正極的要求。

圖6 1.0 C下全電池測試數據(a)、全電池倍率性能圖(b)、Li|LFP(c)和Li/GP@Ag|LFP(d)在1 C下第1、100和250次循環時的電壓曲線

分別在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C下測試Li/GP@Ag|LFP 和Li|LFP 穩定性，結果如圖6(b)所示。兩種類型的全電池在低倍率下表現出幾乎相同的比容量。然而，當倍率增加到1C時，Li/GP@Ag|LFP 表現出更高的放電比容量，這可能是由于石墨烯具有優異的Li+和電子傳輸能力。圖6(c)～(d)顯示了兩種類型的全電池在1C下第1、100 和250 次循環的電壓曲線，可以看出Li/GP@Ag|LFP 的性能要優于Li|LFP全電池。

3 結論

本文研究了采用Ag 納米顆粒摻雜石墨烯改善鋰負極電化學性能的復合鋰金屬集流體。Ag 納米顆粒實現了鋰沉積活性位點的三維分布，能夠在三維空間內誘導電化學反應。石墨烯為鋰離子和電子傳遞提供了通道，提高了電極的動力學性能。PVDF作為粘結劑穩定銀納米顆粒與石墨烯的位置，保證了電極穩定的電化學性能。該集流體可有效抑制循環過程中容易形成的Li 枝晶和“死鋰”的形成。結果表明，由Ag 納米顆粒、石墨烯和PVDF 組成的負極在恒流循環測量中表現出優異的電化學性能。