一種新型的鋰電池發(fā)熱量測(cè)試方法及發(fā)熱特性分析

劉永新，唐傳耕，喬學(xué)榮

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.西安電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安 710071)

伴隨著新能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展[1]，鋰電池憑借其體積小、能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為目前電動(dòng)產(chǎn)品主要?jiǎng)恿υ粗籟2]。但產(chǎn)品的性能不斷提升對(duì)電池提出更為嚴(yán)苛的要求。溫度過(guò)高會(huì)引發(fā)電池燃燒、爆炸等火災(zāi)事故，因此需要進(jìn)行電池?zé)峁芾硌芯浚扇∫欢ù胧㈦姵販囟瓤刂圃诎踩秶鷥?nèi)[3]。目前最常見的手段為使用絕熱量熱儀(ARC)設(shè)備進(jìn)行發(fā)熱量測(cè)試[4]。劉恒偉等[5]利用ARC 設(shè)備提供絕熱環(huán)境，研究了三元軟包鋰離子動(dòng)力電池在不同倍率充放電時(shí)的發(fā)熱行為。除此之外，研究人員也提出了其他的測(cè)試方案以及發(fā)熱量相關(guān)研究。石磊等[6]通過(guò)對(duì)放電過(guò)程中電池電壓、容量等數(shù)據(jù)進(jìn)行采集與計(jì)算，建立了鋰電池發(fā)熱功率的計(jì)算方法。無(wú)需引入熱測(cè)試系統(tǒng)，只需測(cè)試電池單體的電性能參數(shù)即可計(jì)算其發(fā)熱功率。盤朝奉等[7]進(jìn)行不同溫度下的內(nèi)阻實(shí)驗(yàn)，采用密集的溫度區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究不同溫度對(duì)電池內(nèi)阻的影響，驗(yàn)證了電池內(nèi)阻隨溫度變化的規(guī)律，建立了一個(gè)準(zhǔn)確的電池發(fā)熱模型。

本文主要進(jìn)行了電池發(fā)熱量測(cè)試，通過(guò)換熱設(shè)備，將電池發(fā)熱量轉(zhuǎn)移至冷卻工質(zhì)中，測(cè)得進(jìn)出口冷卻工質(zhì)的溫差，通過(guò)相關(guān)公式的計(jì)算即可獲得發(fā)熱量，有效解決了電池在大倍率放電下溫度過(guò)高而存在安全隱患以及熱量追蹤不及時(shí)等問(wèn)題。

1 基本原理

1.1 電池產(chǎn)熱原理

基于熱力學(xué)角度，通過(guò)傅里葉定律與集總參數(shù)法來(lái)模擬電池的溫升特性，可得到結(jié)論即電池溫度不受形狀影響且內(nèi)部溫度均勻分布[8]。Bernardi 在1985 年根據(jù)電池內(nèi)部溫度均勻分布假設(shè)，提出了如下電池生熱模型：

式中：Q為電池產(chǎn)熱功率；I為電池充放電過(guò)程中電流，充電為正，放電為負(fù)；E為電池開路電壓；U為電池工作電壓；T為電池溫度；R為電池總內(nèi)阻。

鋰電池產(chǎn)熱主要由四部分組成，公式如下：

式中：Qr為電池電化學(xué)反應(yīng)熱；Qp為電池極化內(nèi)阻熱；Qj為電池歐姆內(nèi)阻熱；Qs為副反應(yīng)熱。

電化學(xué)反應(yīng)熱Qr為電池充放電過(guò)程中內(nèi)部材料之間的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，為可逆反應(yīng)熱：

式中：F為法拉第常數(shù)；I為電池充放電過(guò)程中電流。

電池在充放電過(guò)程中發(fā)生極化反應(yīng)，造成極化反應(yīng)熱Qp：

式中：Rp為電池極化內(nèi)阻；I為電池充放電過(guò)程中電流。

電池在充放電過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生歐姆反應(yīng)熱Qj：

式中：Rj為電池歐姆內(nèi)阻；I為電池充放電過(guò)程中電流。

電池產(chǎn)熱中也包括副反應(yīng)熱，但副反應(yīng)熱相較于其他反應(yīng)熱極小，一般在計(jì)算過(guò)程中可以忽略不計(jì)。

綜上所述，電池產(chǎn)熱主要由電化學(xué)反應(yīng)熱，極化內(nèi)阻熱，歐姆內(nèi)阻熱組成。

1.2 電池特性分析

本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)電池類型主要有鋰-氟化碳、鋰-金屬氧化物、鋰-氟化碳/二氧化錳混合物三種類型電池。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同放電倍率下，鋰-氟化碳電池產(chǎn)熱高于其他類型電池產(chǎn)熱。C-F 鍵結(jié)合能越高，電池在放電過(guò)程中極化越大，放電平臺(tái)電壓越低。而放電平臺(tái)電壓的降低是鋰-氟化碳電池產(chǎn)熱增加的主要因素[9]。氟化碳電化學(xué)反應(yīng)式為：

鋰-金屬氧化物正極活性物質(zhì)是二氧化錳，負(fù)極是金屬鋰，電解液為L(zhǎng)iClO4/[高氯酸鋰(PC)+碳酸丙烯酯加二甲醚(DME)][10-11]。在放電過(guò)程中電極反應(yīng)為：

Li/(MnO2+CFx)電池放電時(shí)先進(jìn)行MnO2反應(yīng)，再進(jìn)行CFx反應(yīng)。CFx反應(yīng)階段時(shí)電池產(chǎn)熱明顯高于MnO2階段電池產(chǎn)熱。因此CFx所占比例增加，電池平均產(chǎn)熱會(huì)隨之增大，電池比熱容值也會(huì)增大。

1.3 電池發(fā)熱測(cè)試方法

如圖1 所示，針對(duì)不同型號(hào)電池設(shè)計(jì)相適配換熱器，保證換熱器尺寸能夠全覆蓋電池一側(cè)。電池作為熱源，兩側(cè)分別與兩塊相同尺寸的換熱器接觸。恒溫水浴箱中的水通過(guò)水管從換熱器一側(cè)入口處進(jìn)入，并從換熱器另一側(cè)出口處流出，如圖2 所示，根據(jù)能量守恒定律，電池所產(chǎn)生的熱量會(huì)分別傳遞給上下兩塊換熱器。首先由與電池接觸的鋁板吸收熱量，該系統(tǒng)在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，鋁板會(huì)很快將熱量傳遞給流道中的流體。流體在沿著換熱器內(nèi)部流道前進(jìn)的過(guò)程中會(huì)充分吸收來(lái)自電池所產(chǎn)生的熱量。電池產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移至流通工質(zhì)中。使用熱電偶記錄換熱器出口處流體溫度與入口處流體溫度的差值，代入公式(8)計(jì)算，即可得到電池發(fā)熱功率。將發(fā)熱功率進(jìn)行積分即可得到總發(fā)熱量。

圖1 換熱器與鋰電池布置圖

圖2 熱量傳遞示意圖

式中：Q為電池產(chǎn)熱功率；ρ為水的密度；cp為水的比熱容；v為水的流速；A為流道橫截面積；ΔT為出口與入口處流體溫差。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及換熱器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及布置方法

本次實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有：安捷倫測(cè)溫儀與熱電偶(測(cè)量流體與電池溫度)；恒溫水浴箱(保證入口處液體溫度恒定)；放電儀；蠕動(dòng)泵；隔熱棉(減少實(shí)驗(yàn)漏熱)。實(shí)驗(yàn)所需測(cè)試電池有三種體系，分別包括：鋰-氟化碳體系，鋰-氟化碳/二氧化錳體系，鋰-金屬氧化物體系。實(shí)驗(yàn)人員對(duì)每種體系電池進(jìn)行不同倍率的放電實(shí)驗(yàn)。觀察電池在不同放電倍率下發(fā)熱功率變化情況，以及自身溫度變化和電壓變化等各項(xiàng)參數(shù)，進(jìn)行對(duì)比分析。各體系鋰電池參數(shù)與放電電流如表1 所示。

表1 各體系鋰電池參數(shù)與放電電流

在實(shí)驗(yàn)中，使用兩塊尺寸相同、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的換熱器將單體電池夾在中間，保證緊密貼合。外側(cè)包裹隔熱材料以減小系統(tǒng)的漏熱問(wèn)題。圖3 為實(shí)驗(yàn)裝置布置圖。圖4 為實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖。其中熱電偶Temp1 用于測(cè)量入口處流體溫度；熱電偶Temp2 與熱電偶Temp3 分別放置在上下?lián)Q熱器出口處，用于測(cè)量出口處流體溫度；熱電偶Temp4 與熱電偶Temp5 分別放置在電池一側(cè)，用于觀察電池溫度變化。數(shù)據(jù)顯示，靠近極耳的熱電偶Temp5 監(jiān)測(cè)溫度數(shù)據(jù)高于遠(yuǎn)離電池極耳的熱電偶Temp4。在放電設(shè)備上設(shè)置放電電流以及終止電壓，當(dāng)電池開始放電時(shí)開啟安捷倫數(shù)據(jù)采集器，記錄每秒溫度直到電池放電到終止電壓結(jié)束實(shí)驗(yàn)。最后將數(shù)據(jù)導(dǎo)出并處理分析。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置布置圖

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖

2.2 換熱器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

換熱器整體尺寸應(yīng)完全覆蓋鋰電池表面，盡可能保證電池產(chǎn)生熱量被換熱器中流體所吸收。以鋰-金屬氧化物適配換熱器為例。圖5 為換熱器三維建模圖，換熱器入口與出口處位于兩端，入口、出口處上方做小孔用于放置熱電偶，從而測(cè)量進(jìn)出口溫度。換熱器固體材料選取鋁合金，鋁合金材料具有高熱導(dǎo)率特點(diǎn)。電池產(chǎn)生熱量首先傳遞給鋁合金，高熱導(dǎo)率的鋁合金可以在很短時(shí)間內(nèi)傳遞給流道內(nèi)流體。

圖5 換熱器三維建模圖

本次研究重點(diǎn)在于測(cè)量電池發(fā)熱量，而散熱性能標(biāo)準(zhǔn)為控制電池溫度在安全范圍內(nèi)即可。經(jīng)過(guò)仿真證明：通道結(jié)構(gòu)的不同對(duì)于電池產(chǎn)熱測(cè)試結(jié)果影響極小。因此選取傳統(tǒng)蛇形通道結(jié)構(gòu)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用換熱器間接測(cè)試電池產(chǎn)熱，電池溫度在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終控制在合理范圍內(nèi)。蛇形通道結(jié)構(gòu)換熱器滿足電池放電過(guò)程中控溫要求，同時(shí)能夠準(zhǔn)確測(cè)量出電池產(chǎn)熱。圖6 所示為鋰-金屬氧化物相適配換熱器流道結(jié)構(gòu)以及尺寸。通道高度為3 mm，通道寬度為5 mm，底板上板厚度均為2 mm。由于電池兩側(cè)分別貼合換熱器，在測(cè)得出口、入口溫差并代入公式計(jì)算得到產(chǎn)熱后，將上下?lián)Q熱器測(cè)得產(chǎn)熱進(jìn)行相加即為電池總產(chǎn)熱。

圖6 流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與計(jì)算

3.1 鋰-氟化碳電池?cái)?shù)據(jù)計(jì)算及結(jié)果分析

對(duì)鋰-氟化碳電池進(jìn)行放電電流分別為3、6、9、12 A 的放電實(shí)驗(yàn)。鋰-氟化碳電池由于內(nèi)部反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致在放電結(jié)束后出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象。圖7 為鋰-氟化碳電池分別在3、6、9、12 A 放電電流下放電過(guò)程中發(fā)熱功率、電壓變化曲線圖。通過(guò)分析圖7 曲線可得：鋰-氟化碳電池在放電過(guò)程中發(fā)熱功率不隨時(shí)間而變化，且鋰-氟化碳電池發(fā)熱功率較大。由于換熱器內(nèi)冷卻工質(zhì)對(duì)電池進(jìn)行降溫，因此電池溫度在放電過(guò)程中始終保持在安全范圍內(nèi)。電池在放電過(guò)程中的平臺(tái)電壓約為2.5 V。

圖7 鋰-氟化碳電池放電的發(fā)熱功率以及電壓變化曲線

表2 為鋰-氟化碳電池在不同放電電流下的發(fā)熱功率。

表2 鋰-氟化碳電池在不同放電倍率下的產(chǎn)熱

將鋰-氟化碳電池不同放電電流下的發(fā)熱量繪制成圖，如圖8 所示。

圖8 鋰-氟化碳電池不同放電電流下發(fā)熱功率

擬合得到不同放電倍率下鋰-氟化碳電池發(fā)熱量公式：

式中：Q為電池發(fā)熱量；I為單體電池放電電流。

3.2 鋰-氟化碳/二氧化錳電池?cái)?shù)據(jù)計(jì)算及結(jié)果分析

對(duì)鋰-氟化碳/二氧化錳電池進(jìn)行放電電流分別為9、12、15、20 A 的放電實(shí)驗(yàn)。圖9 為鋰-氟化碳/二氧化錳電池放電的發(fā)熱功率以及電壓變化曲線，鋰-氟化碳/二氧化錳電池在放電過(guò)程中，首先是由二氧化錳進(jìn)行反應(yīng)，然后氟化碳材料參與反應(yīng)，因此，該類型電池在放電開始時(shí)產(chǎn)熱較低，在反應(yīng)后半段產(chǎn)熱大幅度增加，發(fā)熱功率出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)。

圖9 鋰-氟化碳/二氧化錳電池放電的發(fā)熱功率以及電壓變化曲線

表3 為鋰-氟化碳/二氧化錳電池在各放電倍率下的發(fā)熱功率。

表3 鋰-氟化碳/二氧化錳電池在各放電倍率下的產(chǎn)熱

將鋰-氟化碳/二氧化錳電池不同放電電流條件下的發(fā)熱量繪制成圖，如圖10 所示。

圖10 鋰-氟化碳/二氧化錳電池不同放電電流下發(fā)熱功率

擬合得到不同放電電流下鋰-氟化碳/二氧化錳電池發(fā)熱量公式：

式中：Q為電池發(fā)熱量；I為單體電池放電電流。

3.3 鋰-金屬氧化物電池?cái)?shù)據(jù)計(jì)算及結(jié)果分析

對(duì)鋰-金屬氧化物電池進(jìn)行放電電流為14、19.6、28、33.6 A 的放電實(shí)驗(yàn)。圖11 為鋰-金屬氧化物電池放電的發(fā)熱功率以及電壓變化曲線。通過(guò)圖11 可以得到：鋰-金屬氧化物在放電開始以及即將結(jié)束時(shí)的產(chǎn)熱高于中間段產(chǎn)熱。在相同的放電電流下，鋰-金屬氧化物放電的發(fā)熱功率明顯要小于鋰-氟化碳電池放電的發(fā)熱功率。

圖11 鋰-金屬氧化物電池放電的發(fā)熱功率以及電壓變化曲線

表4 為鋰-金屬氧化物電池在各放電倍率下的發(fā)熱功率。

表4 鋰-金屬氧化物電池在各放電倍率下的產(chǎn)熱

將鋰-金屬氧化物電池不同放電電流條件下的發(fā)熱量繪制成圖，如圖12 所示。

圖12 鋰-金屬氧化物電池不同放電電流下發(fā)熱功率

擬合得到不同放電電流下鋰-金屬氧化物電池發(fā)熱量公式：

式中：Q為電池發(fā)熱量；I為單體電池放電電流。

將三種電池在不同放電電流下發(fā)熱功率繪制成圖，如圖13 所示，鋰-氟化碳電池發(fā)熱功率＞鋰-氟化碳/二氧化錳電池發(fā)熱功率＞鋰-金屬氧化物電池發(fā)熱功率。

圖13 三種電池發(fā)熱功率對(duì)比

4 結(jié)論

本文主要針對(duì)三種不同體系的鋰電池提出了一種基于換熱器的發(fā)熱量測(cè)試方法。分析可以得到：(1)鋰-氟化碳電池的發(fā)熱功率基本上不隨時(shí)間而變化，且氟化碳材料發(fā)熱功率要大于其他材料；(2)鋰-氟化碳/二氧化錳電池的發(fā)熱功率由于內(nèi)部材料會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)產(chǎn)熱平臺(tái)，前期二氧化錳產(chǎn)熱階段發(fā)熱功率小于后期氟化碳材料放電階段；(3)鋰-金屬氧化物電池在開始與結(jié)束時(shí)的發(fā)熱功率要大于中間段。三種體系的電池產(chǎn)熱曲線符合電池自身特征且發(fā)熱功率數(shù)據(jù)與理論值吻合良好，將三種電池的發(fā)熱量與放電電流特性擬合成曲線，鋰-氟化碳電池發(fā)熱功率＞鋰-氟化碳/二氧化錳電池發(fā)熱功率＞鋰-金屬氧化物電池發(fā)熱功率。該測(cè)試方法的一大優(yōu)勢(shì)在于可以有效解決鋰電池在大倍率放電工況下自身溫度過(guò)高的問(wèn)題以及熱追蹤具有滯后性的問(wèn)題，為后續(xù)鋰電池?zé)崽匦詼y(cè)試以及電池組熱設(shè)計(jì)提供了新思路以及理論參考。