熱復合疊片工藝對隔膜透氣度的影響

汪 杰,曹 勇,劉俊旭,王從周

(合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230011)

隨著新能源產業的發展,對鋰離子電池性能的要求越來越高,特別是對更大尺寸、更高能量密度、更長續航能力電池的需求變得越來越急迫[1]。疊片技術的引入,特別是熱復合式疊片技術的廣泛應用,有望解決這一難題。

近年來,熱復合疊片技術得到更多電池廠家的青睞。一方面,熱復合疊片式結構電池具有平整的極片表面,電池的內阻相對較小,有利于大倍率電流充放電;另一方面,極片和隔膜的熱壓復合使得接觸更加緊密,界面反應更加均勻一致,正負極活性物質可以得到充分利用。趙彥孛等[2]發現,采用疊片技術可以大幅度提高三元正極材料鋰離子電池的快充水平及循環壽命。熱復合疊片工藝對隔膜的要求比卷繞工藝更高,隔膜對電池性能的影響也更突出。熱復合疊片采用涂膠隔膜,裁切的極片放置在隔膜兩側,加熱正負極片,使之與具有黏性的涂膠隔膜熱壓復合,經輥壓,制成復合單元。經過加熱和輥壓后,隔膜狀態的變化會嚴重影響電池的性能,特別是長期循環性能,其中,熱壓對隔膜透氣度的影響是急需解決的技術難題。研究熱復合后涂膠隔膜物性的變化,顯得尤為重要。

透氣度是隔膜的重要物性參數,是決定電池功率性能、循環性能以及快充性能的重要指標。班宵漢等[3]發現,透氣度更小的隔膜具有更高的離子電導率,制成的LiCoO2/C 電池內阻更低,倍率性能更好,且透氣度低的隔膜具有更優的低溫循環性能。高蕾等[4]對比低透氣度的干法陶瓷隔膜和高透氣度的濕法陶瓷隔膜后發現:在-40 ℃的低溫下,低透氣度隔膜LiCoO2/C 電池的高倍率放電性能更出色,且當放電倍率為4C時,低透氣度的干法基膜可在一定程度上彌補低溫條件下放電倍率不佳的缺陷,提高放電容量。本文作者從熱復合工藝出發,探究不同溫度以及壓力對隔膜透氣度的影響,為熱復合疊片的工藝設計提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料準備

按本公司正常生產工藝制備INP24.8256106 型鋰離子電池。正極活性物質為三元材料(LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2,安徽產,電池級),負極活性物質為人造石墨材料(江西產,電池級),涂膠隔膜采用聚乙烯(PE)雙面涂膠隔膜[9 μm 濕法PE 基膜+雙面各2 μm 陶瓷層+雙面各1 μm 聚偏氟乙烯(PVDF)膠層,上海產]。通過調整GDFH-480 型高速熱復合式疊片機(深圳產)的溫度和壓力,在復合溫度(50 ℃和70℃)和壓力(0.10 MPa 和0.15 MPa)下制備復合單元片,然后,將粘附的正/負極極片緩慢揭下,用于測量隔膜透氣度。

1.2 透氣度測試

隔膜透氣度的測試方法參見GT/B 36363—2018《鋰離子電池用聚烯烴隔膜》[5]及文獻[6]。具體步驟為:將熱復合前后的隔膜復合單元片放平,取下正負極極片后,從正極極耳側起,沿直線取5 個等距離的測試點(a ～e),至負極極耳側止。每個復合單元片的上下隔膜都按上述方法測量5個點[見圖1(a)]。同時,測試沿熱復合疊片機運行方向、不同復合單元片位置隔膜的透氣度情況[見圖1(b)],每個虛線框代表一個復合單元片。采用Gurley-4340 型透氣度儀(美國產)測試隔膜透氣度,測試壓力為1.22 kPa,氣體體積為100 mL。隔膜的透氣度增加值(ΔG)為隔膜熱壓前后的透氣度差值。每個位置測3 個平行樣,取平均值。

圖1 隔膜透氣度的測試方法Fig.1 Test method of separator permeability

2 結果與討論

2.1 上下層隔膜透氣度

由復合后正負極極片和隔膜的排布狀態圖[圖1(b)]可知,該型號熱復合疊片機的疊片原理為,負極極片插入兩層隔膜中間,正極極片依次交替插入隔膜外表面(②和④),隨后,進入烘箱加熱,最后,通過對輥輥壓完成正負極極片和隔膜的熱復合。基于以上疊片原理,上下隔膜都存在兩種不同的復合方式:①和③為隔膜只與負極片熱復合,②和④為隔膜同時與正負極片熱復合。

在熱復合壓力0.10 MPa、溫度70 ℃的條件下,上下隔膜的ΔG對比見圖2。

圖2 上下隔膜透氣度增加值(ΔG)對比Fig.2 Comparison of permeability increment(ΔG)between upper and lower separators

從圖2 可知,在熱復合壓力0.10 MPa 和溫度70 ℃的條件下,上下隔膜的ΔG整體都較小(＜10 s),上隔膜和下隔膜間的ΔG并沒有明顯的差異。另外,同時有正負極極片粘附的隔膜(②和④),以及只有負極極片粘附的隔膜(①和③),ΔG并沒有明顯差異,說明是否有正極片,對熱復合后隔膜的ΔG沒有明顯影響。

同一復合單元片不同位置的ΔG見圖3。

圖3 同一復合單元片不同位置的ΔGFig.3 ΔG at different positions of the same composite element

從圖3 可知,從正極極耳側到負極極耳側(a ～e),隔膜的ΔG沒有發現明顯差異,說明在同一熱復合條件下,熱復合工藝對隔膜透氣度的影響是一致的,隔膜所處位置,以及是否有正極極片粘附,不會對透氣度造成干擾。

2.2 不同熱復合條件的隔膜透氣度

不同熱復合條件下,隔膜的ΔG見圖4。

圖4 不同熱復合條件下隔膜的ΔGFig.4 ΔG of separator under different thermal composite conditions

從圖4 可知,在相同壓力(0.10 MPa)的條件下,對比50℃和70 ℃對ΔG的影響,發現不同熱復合溫度對隔膜ΔG的影響很小。當溫度(50 ℃)不變,壓力由0.10 MPa 增加至0.15 MPa 時,隔膜的ΔG由5 s 增加至接近25 s。說明熱復合條件中,壓力對隔膜透氣度的影響大于溫度的影響。

在0.15 MPa 和50 ℃的熱復合條件下,不同位置隔膜的ΔG情況見圖5。熱復合熱壓原理圖見圖6。

圖5 在0.15 MPa 和50 ℃的熱復合條件下不同位置隔膜的ΔGFig.5 ΔG of separator at different positions under thermal composite condition of 0.15 MPa and 50 ℃

圖6 熱復合熱壓原理圖Fig.6 Schematic diagram of thermal composite hot pressing

從圖5 可知,當壓力增加時,處于邊緣位置(a 和e)的ΔG要明顯高于中間位置(c),無論是上隔膜還是下隔膜,甚至隔膜兩面是否都有極片,都呈現出這一規律。這可能是由于熱復合輥是在輥兩端施加的壓力,即在a 和e 點處施加壓力,在大的壓力條件下,熱復合輥中間出現了輕微變形,導致單元片中間實際受到的壓力要小于兩側的壓力(見圖6)。

3 結論

本文作者針對熱復合疊片技術,研究不同溫度和壓力對涂膠隔膜透氣度的影響。結果表明,壓力對隔膜透氣度增加值的影響要明顯大于溫度、隔膜位置以及極片粘附情況的影響,同時,過大的壓力會導致大尺寸電芯內部靠近極耳側位置和中間位置隔膜的透氣度不一致。

研究結果有助于推動熱復合式疊片工藝在鋰離子電池領域的應用,為實際使用時熱復合參數的選擇提供參考。