草酸對NCM622正極漿料性能的影響

于 鵬,劉亞飛,崔 建,梁光浩

(1.礦冶科技集團有限公司,北京 100160;2.北京當升材料科技股份有限公司,北京 100160)

目前,LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元正極材料在實際應用中還存在一些問題,如高鎳三元材料中,高殘余的氫氧化鋰會導致漿料在制作時凝膠,產(chǎn)生“果凍”[1],嚴重影響鋰離子電池的正常生產(chǎn),并導致鋰離子電池發(fā)生容量降低、阻抗增大、循環(huán)衰減加快等諸多問題。隨著鎳含量的升高,三元材料中氫氧化鋰的含量也越來越高[2],因此,改善制漿穩(wěn)定性成為促進三元材料進一步使用的重點。

S.S.Zhang 等[3]研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)添加草酸后對材料性能發(fā)揮的影響,發(fā)現(xiàn)草酸不會對NCM811顆粒形貌造成破壞,并且可提升倍率性能,這是因為草酸和材料表面殘余的碳酸鋰及氫氧化鋰反應后,降低了活性材料和電解質(zhì)之間的界面電阻,但是該工作并未研究草酸對NCM811 漿料的影響。草酸作為一種有機中強酸,加入漿料后,可中和三元正極材料表面的氫氧化鋰、碳酸鋰等堿性物質(zhì),因此可選用草酸改善正極漿料的凝膠問題。

基于此,本文作者在單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料制漿過程引入草酸,嘗試中和其中殘余的氫氧化鋰,并研究草酸對漿料加工性能和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 NCM622 三元材料堿含量的測試

按照每組15 g 共稱取5 組NCM622正極材料(江蘇產(chǎn),電池級),其中4 組分別按照正極材料質(zhì)量的0.01%、0.02%、0.04%和0.08%等4 種比例,稱取相應的草酸(深圳產(chǎn),電池級,不含結晶水)。在露點低于-20 ℃的環(huán)境中,將5組正極材料和草酸加入P300 型攪拌機(韓國產(chǎn))中,并加入10 g N-甲基吡咯烷酮(NMP,河南產(chǎn),電池級)攪拌90 min。攪拌完成的漿料倒入培養(yǎng)皿中,轉移到BE-ZK-64A 型真空烘箱(廣東產(chǎn))中,在120 ℃下烘烤4 h,烘干其中的NMP,將烘干后的粉末在露點低于-20 ℃的環(huán)境下用鋁塑膜封裝。

1.2 粉末物理性能測試

稱取5.0 g 樣品(精確至0.000 1 g),置于150 mL 玻璃燒杯中,加入100 g 水,水溫為(25±2)℃。攪拌混合后1 min 內(nèi),將樣品與水分離,濾液收集至250 mL 燒杯中,稱重,并用保鮮膜封口。用905 Titrando 電位滴定儀(瑞士產(chǎn))測試濾液,得到氫氧化鋰、碳酸鋰含量和pH 值,滴定溶液為0.1 mol/L 鹽酸(江蘇產(chǎn),AR)溶液。

用S4800 型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))測試NCM622 材料的表面形貌,測試電壓為10 kV。

1.3 軟包裝電池的制備

軟包裝電池的制備環(huán)境控制露點低于-20 ℃。按質(zhì)量比96∶2∶2稱取NCM622、導電炭黑SP(上海產(chǎn),電池級)和聚偏氟乙烯(PVDF,江蘇產(chǎn),電池級),將正極材料、SP、PVDF和NMP 與堿含量測試相同比例的草酸(或不添加)均勻分散,制成正極漿料。每種漿料平均分為2 份,一份為制漿后的初始漿料,另一份保存24 h。取部分初始漿料,測試0～24 h的黏度和固含量變化。將初始漿料和保存24 h 后的漿料分別涂覆在12 μm 厚的鋁箔(江西產(chǎn),電池級)上,面密度控制在185 g/m2,涂覆后的極片在115 ℃下真空(小于-0.095 MPa,下同)干燥12 h 后,裁切、輥壓,壓實密度控制在3.42 g/cm3。

按質(zhì)量比95.0∶1.0∶1.5∶2.5 稱取人造石墨(上海產(chǎn),≥99.95%)、導電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,廣東產(chǎn),電池級)和丁苯橡膠乳液(SBR,廣東產(chǎn),電池級),均勻分散制成負極漿料涂覆在6 μm 厚的銅箔(廣東產(chǎn),電池級)上,面密度控制在110 g/m2,涂覆后的極片在105 ℃下真空干燥12 h 后,裁切、輥壓,壓實密度控制在1.55 g/cm3。

將正極、負極和M22O 隔膜(深圳產(chǎn),電池級)組裝成0455129 型軟包裝電池。電解液為1.1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC+DEC(質(zhì)量比25∶6∶35∶34)+0.8%VC+1.2%PS+0.5%FEC+0.3%TPP,注液量相同。

1.4 電池測試

用CT4008-5V6A 電池測試儀(深圳產(chǎn))對軟包裝電池進行0.20C倍率的預充,截止電壓為4.4 V,截止倍率為0.02C。電池二封后進行分容,分別測試0.20C、0.33C、1.00C倍率的容量,電壓為3.0 ～4.4 V,恒壓截止倍率為0.02C。用電池測試儀對軟包裝電池進行25 ℃和45 ℃循環(huán)測試,倍率為1.00C,電壓為3.0～4.4 V,恒壓截止倍率為0.02C。

2 結果與討論

2.1 草酸含量對NCM622正極材料堿含量的影響

不同含量草酸NCM622 材料中的殘余堿含量見圖1。

圖1 不同含量草酸NCM622正極材料的堿含量和pH 值Fig.1 Alkali content and pH value of NCM622 cathode material with different content of oxalate acid

從圖1 可知,未加入草酸時,材料中氫氧化鋰的含量最高,草酸含量為0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的材料中,氫氧化鋰的含量呈逐漸減少的趨勢,說明草酸的加入可降低三元材料中氫氧化鋰的含量。pH 值也呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,pH 值主要與強堿氫氧化鋰有關,降低趨勢與氫氧化鋰含量變化對應,進一步驗證了草酸能降低氫氧化鋰的含量。

從圖1 可知,碳酸鋰含量隨草酸加入量的增加有逐漸升高的趨勢,是因為氫氧化鋰與草酸發(fā)生式(1)所示的反應:

草酸和氫氧化鋰反應生成了草酸鋰[3],碳酸鋰的含量實際應該為碳酸鋰與草酸鋰含量的總和,因此,碳酸鋰測試值有逐漸遞增的趨勢。

2.2 草酸含量對NCM622正極材料表面形貌的影響

不同含量草酸NCM622正極材料的表面形貌見圖2。

圖2 不同含量草酸NCM622正極材料的表面形貌Fig.2 Surface morphology of NCM622 cathode material with different content of oxalic acid

從圖2 可知,與未加入草酸的NCM622正極材料顆粒相比,加入不同含量草酸后,NCM622正極材料顆粒的形貌均未發(fā)生變化,說明加入不同含量的草酸只起到中和氫氧化鋰的作用,對正極材料表面形貌無明顯影響。

2.3 草酸含量對NCM622正極漿料黏度的影響

不同含量草酸所得NCM622 漿料黏度和固含量隨時間的變化見圖3。

從圖3 可知:隨著草酸加入量的增加,漿料整體黏度有所下降,黏度增速也逐漸放緩,在靜置2 h 后,未加入草酸、草酸含量為0.01%、0.02%、0.04%和0.08%的漿料,黏度分別為9 600 mPa·s、8 550 mPa·s、5 350 mPa·s、5 050 mPa·s 和4 750 mPa·s,說明草酸含量對黏度增長有抑制作用。未加入草酸、草酸含量為0.01%的漿料,黏度在靜置20 h 左右,達到峰值,隨后開始下降,原因是已出現(xiàn)類似“果凍”狀態(tài),局部變?yōu)轭愃乒虘B(tài)物質(zhì),導致測試不準確,無法完全反映漿料的真實黏度變化。當草酸含量達到0.02%時,漿料的整體黏度已大幅降低,峰值6 500 mPa·s,為未添加草酸漿料的37.2%,且黏度曲線較為緩和;進一步提高草酸含量對黏度曲線的影響不明顯。因為草酸與氫氧化鋰的反應過程中,雖然降低了氫氧化鋰含量,但也產(chǎn)生了少量水,導致黏度增大,所以加入0.08%的草酸后,漿料的黏度并未大幅度降低。這說明0.02%的草酸加入量較合理。0～2 h 期間,漿料黏度增加較快,原因在于制漿剛結束時,漿料溫度較高,使黏度顯著降低;漿料溫度在2 h 后下降到常溫,黏度回到正常水平。

圖3 中,草酸含量為0.02%的漿料黏度下降幅度較大,與圖1 氫氧化鋰含量緩慢下降的規(guī)律不完全相符。這是因為正極材料的氫氧化鋰在水和NMP 中的溶解度不同。氫氧化鋰能溶于水,但微溶于有機溶劑,在NMP 溶液中的溶解度很小,加入0.02%的草酸就可將NCM622正極材料表面的氫氧化鋰中和,使?jié){料黏度大幅下降。堿含量測試時,溶劑是水,正極材料在水中攪拌時,氫氧化鋰溶解能力較強,材料表面、材料縫隙間、材料晶界的氫氧化鋰及Li2O 不斷溶于水中并被檢測到。此時,加入0.02%草酸是不足的,須加入0.08%含量的草酸才能把材料的氫氧化鋰全部中和。

漿料黏度的穩(wěn)定性對鋰離子電池生產(chǎn)中的涂覆工序有較大影響,黏度偏低或偏高都容易導致涂覆過程異常[4]。實際生產(chǎn)中,漿料制備完成后不會立刻進行涂覆,往往需要中轉緩存數(shù)小時甚至數(shù)日,因此,漿料黏度的穩(wěn)定性對漿料的長時間存儲具有重要意義。以上測試結果表明,當草酸加入量達到0.02%時,初始黏度降低,并可大幅降低漿料存儲過程中的黏度增幅;持續(xù)增加草酸含量至0.04%或0.08%,雖然黏度有持續(xù)下降的趨勢,但降幅較小,原因是加入草酸過多還會持續(xù)產(chǎn)生水分[3],反而減緩了漿料黏度下降的趨勢。

漿料上層固含量測試,可檢測漿料是否存在沉降問題。從圖3 可知,漿料上層固含量與草酸加入量無明顯關系,經(jīng)過24 h 靜置后也無明顯變化,說明草酸含量控制在0.02%～0.08%時,對漿料顆粒的沉降無影響。

2.4 草酸含量對漿料保存狀態(tài)的影響

根據(jù)不同含量草酸所得NCM622 材料的堿含量和黏度變化結果可知,加入0.02%草酸對氫氧化鋰有明顯的中和作用,可降低漿料的黏度,因此,使用加入0.02%、0.04%和0.08%草酸和未加入草酸的漿料,進行全電池測試。

初始漿料和保存24 h 漿料的涂覆時狀態(tài)見圖4。

從圖4(a)-(d)可知,4 種漿料涂覆時差異不大,流動性較好并且均保持良好狀態(tài),涂覆過程正常,說明初始漿料具備較好的漿料狀態(tài),草酸含量對漿料狀態(tài)沒有明顯影響。從圖4(e)-(h)可知,保存24 h 后的漿料細膩且均勻,涂覆狀態(tài)正常,其中未加入草酸的漿料已凝膠為“果凍”狀,導致涂覆后極片表面不平整,極片內(nèi)部正極材料、導電劑、黏結劑的分布因漿料凝膠而不均勻,涂覆過程失效[5]。這說明,草酸的加入可改善NCM622 漿料的保存狀態(tài),維持長時間存儲下的穩(wěn)定性。

2.5 草酸含量對電池容量的影響

不同含量草酸的NCM622 漿料制備軟包裝電池的比容量見圖5。

圖5 不同含量草酸所得NCM622 漿料制備軟包裝電池的比容量Fig.5 Specific capacity of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid

從圖5(a)可知,使用初始漿料制備的軟包裝電池,首次充放電和倍率比容量基本處于同一水平,說明初始漿料加入草酸基本不影響容量。從圖5(b)可知,加入不同含量草酸并保存24 h 后,草酸含量為0.02%、0.04%、0.08%的漿料制備的電池比容量正常,但未加入草酸的漿料制備的電池,比容量略低,隨著測試倍率的增大,比容量整體下降。從容量的角度也可證明,漿料存儲24 h 后,未加入草酸的漿料因產(chǎn)生“果凍”問題導致極片內(nèi)部導電劑分布不均勻,對比容量有較大的影響[6]。

2.6 草酸含量對電池25 ℃常溫循環(huán)的影響

25 ℃下,不同含量草酸的NCM622 漿料制備軟包裝電池的1.00C循環(huán)性能見圖6。

圖6 25 ℃下不同含量草酸所得NCM622 漿料制備的軟包裝電池的1.00 C 循環(huán)性能Fig.6 1.00 C cycle performance of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid at 25 ℃

從圖6(a)可知,在25 ℃下,未加入草酸與加入0.02%、0.04%、0.08%草酸的漿料制備的電池,循環(huán)性能基本處于同一水平,說明初始漿料的加工性能正常,草酸的加入不會影響25 ℃循環(huán)性能。從圖6(b)可知,保存24 h 后,草酸含量為0.02%、0.04%、0.08%的漿料制備的電池的25 ℃循環(huán)性能處于同一水平,未加入草酸的漿料制備的電池循環(huán)初期比容量偏低,隨著循環(huán)的深入進一步下降。這說明漿料存儲24 h 后,未加入草酸的漿料因凝膠產(chǎn)生“果凍”問題導致極片內(nèi)部導電網(wǎng)絡異常,對25 ℃下的循環(huán)性能造成了較大影響[7]。

2.7 草酸含量對電池45 ℃高溫循環(huán)的影響

45 ℃下,不同含量草酸的NCM622 漿料制備軟包裝電池的1.00C循環(huán)性能見圖7。

圖7 45 ℃下不同含量草酸所得NCM622 漿料制備軟包裝電池的1.00 C 循環(huán)性能Fig.7 1.00 C cycle performance of pouch battery prepared by NCM622 slurry with different content of oxalic acid at 45 ℃

從圖7(a)可知,在45 ℃下,各漿料制備的電池循環(huán)性能基本處于同一水平,說明初始漿料的加工性能正常,加入草酸不會影響循環(huán)性能。從圖7(b)可知,45 ℃下,草酸含量為0.02%、0.04%、0.08%的漿料保存24 h 后,制備電池的循環(huán)性能基本處于同一水平,未加入草酸的漿料制備的電池,循環(huán)初期比容量偏低,隨著循環(huán)的深入加速衰減并產(chǎn)生“跳水”的趨勢。該現(xiàn)象說明兩個問題:首先,與25 ℃循環(huán)衰減類似,漿料存儲24 h 后,未加入草酸的漿料因產(chǎn)生“果凍”問題導致極片內(nèi)部導電劑分布異常,對45 ℃循環(huán)性能有較大的影響;其次,導電劑分布的不均勻使電池極化增大,使得充電恒流比降低,恒壓時間變長,導致充電時電池長時間處于高電壓充電狀態(tài)。此狀態(tài)下,正極與電解液會發(fā)生更多的副反應導致正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜增厚以及電池極化的增強[8],同時,副反應也會消耗活性鋰。以上問題共同導致電池45 ℃循環(huán)性能衰減加速,從而出現(xiàn) “跳水”現(xiàn)象。

3 結論

本文作者研究了NCM622 三元材料添加草酸對堿含量、漿料加工性能及電化學性能的影響。草酸加入量為0.02%時,可以顯著降低氫氧化鋰含量;加入量為0.08%時,氫氧化鋰接近消耗完畢,說明草酸能夠中和漿料中的氫氧化鋰。存儲24 h 后,未加入草酸的漿料黏度高于15 000 mPa·s,加入0.01%草酸的漿料黏度高于10 000 mPa·s,加入0.02%草酸的漿料黏度低于7 000 mPa·s,說明加入0.02%的草酸就可保持漿料黏度穩(wěn)定,有利于優(yōu)化生產(chǎn)中的漿料涂覆過程。加入草酸對初始漿料的加工性能和電化學性能影響不明顯;未加入草酸的漿料存儲24 h 后,出現(xiàn)凝膠,導致容量、25 ℃和45 ℃循環(huán)性能明顯衰減等異常;加入草酸的漿料保存24 h后,加工性能和電化學性能保持正常。綜上所述,0.02%草酸的加入量可維持漿料存儲24 h 后的狀態(tài),并保持材料電化學性能的正常發(fā)揮。