Si元素對鈦合金熱穩定性影響研究

朱培亮，辛社偉,，毛小南,，張思遠，劉卓萌

(1.東北大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110819)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金具有強度高、密度低、耐蝕性良好等性能，廣泛應用于航空航天、石油化工、生物醫療等領域[1-4]。鈦合金中有很大一部分為高溫鈦合金，主要用于制造航空航天發動機的葉盤、葉片等零部件，對于提高飛機的推重比具有重要意義。目前，成熟高溫鈦合金的應用溫度主要在600 ℃，且各國研發的高溫鈦合金主要為Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系近α型鈦合金，典型的有英國的IMI834、美國的Ti-1100、俄羅斯的BT36以及我國的Ti-600、Ti-60合金等。

在高溫的影響下，合金組織會發生改變，表現在組織和析出物形態的變化。熱穩定性可用來表征合金在高溫環境下保持自身性能穩定的能力，決定著合金的使用溫度。不同的合金元素對熱穩定性的影響不同，因此需要選擇適宜的合金元素。Si元素因其對抗蠕變性能的獨特作用，成為高溫鈦合金中不可或缺的添加元素[5]。目前使用溫度在400 ℃及以上的高溫鈦合金都含有Si元素，英國IMI834鈦合金中的Si含量甚至達到了0.5%，我國TG6高溫鈦合金中的Si含量也達到了0.4%[6]。但根據Seagle的研究，Si元素是共析型β穩定元素，在起到固溶強化作用的同時還會以硅化物的形式在鈦合金基體內或晶界處析出，改變合金的變形行為，影響其熱穩定性[7-8]。以TA1、Ti-0.2Si、Ti-0.4Si合金為研究對象，研究Si元素對其熱穩定性能的影響，以期明確Si元素在熱暴露過程中的析出行為對熱穩定性的影響。

1 實 驗

實驗材料為Si含量分別為0%、0.2%、0.4%（質量分數，下同）的Ti-Si二元合金。依據所設計的合金成分，采用真空自耗電弧爐進行2次熔煉，制備出成分均勻的TA1、Ti-0.2Si、Ti-0.4Si合金鑄錠。鑄錠經多火次鍛造，最終制得70 mm×70 mm×L的方形鍛棒。沿鍛棒長度方向，使用線切割機切割出φ12 mm×140 mm的棒狀樣品和φ12 mm×10 mm的金相樣品若干。通過熱分析法測得Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的Tβ轉變溫度分別為890、883 ℃。采用箱式電阻爐對鍛造后的3種合金進行退火熱處理和熱暴露處理，其中，退火熱處理工藝為720 ℃/2 h/AC，熱暴露分別在350、400、450、500、550、600 ℃大氣環境下保溫100 h，之后空冷。將鍛造、退火以及熱暴露處理后的合金精加工成M10 mm×φ5 mm的標準拉伸試樣，在室溫下進行力學性能檢測。通過熱暴露后的塑性損失率來表征合金的熱穩定性。另外，采用光學顯微鏡（OM）、X射線衍射儀（XRD）、透射掃描電鏡（TEM）對樣品進行表征，分析熱暴露過程中析出的硅化物對合金熱穩定性的影響機理。

2 結果與分析

2.1 力學性能

TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在鍛態（R）、熱處理態（HT）及熱暴露狀態下的抗拉強度和伸長率如圖1和圖2所示。由圖1、圖2可以看出，在經過720 ℃/2 h/AC熱處理后，3種樣品的抗拉強度均有所降低，TA1純鈦從375 MPa降低到了342 MPa，Ti-0.2Si合金從492 MPa降低到了408 MPa，Ti-0.4Si合金從528 MPa降低到了499 MPa；而樣品的塑性得到了很大的提高，TA1純鈦的伸長率從49.0%提升到了58.0%，Ti-0.2Si合金從27.5%提升到了53.0%，Ti-0.4Si合金從26.5%提升到了34.0%。鑄錠在多火次鍛造過程中，鑄態晶粒破碎，晶內晶界位錯增殖，合金組織得到細化，經過退火熱處理后，緩解了鍛造過程中產生的內應力，消除了基體內的部分位錯，使得組織變得更加穩定，綜合性能得到一定的提升。

圖1 Ti-Si合金在不同狀態下的抗拉強度Fig.1 Ultimate tensile strength of Ti-Si alloys in different states

圖2 Ti-Si合金在不同狀態下的伸長率Fig.2 Elongation of Ti-Si alloys in different states

由圖1、圖2還可以看出，在不同溫度下熱暴露100 h后，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的力學性能變化也不一致。在抗拉強度方面，隨著熱暴露溫度的增加，TA1純鈦的抗拉強度幾乎不變，在360 MPa左右；Ti-0.2Si與Ti-0.4Si合金的抗拉強度大致呈現先上升后下降的趨勢，450 ℃熱暴露時達到最大，其中Ti-0.2Si合金為451 MPa，Ti-0.4Si合金為498 MPa。二者的區別在于在500 ℃以下進行熱暴露時，Ti-0.2Si合金的抗拉強度升高幅度比Ti-0.4Si大；而當溫度高于500 ℃時，情況則相反，Ti-0.4Si合金的抗拉強度發生急劇下降，600 ℃時降到了最低，為422 MPa，此時強度與Ti-0.2Si合金相當。對于伸長率來說，TA1純鈦的伸長率隨著熱暴露溫度的升高呈現出增加的趨勢；而Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的伸長率則隨著熱暴露溫度的升高呈現出先下降再升高又下降的趨勢，曲線形狀類似反“N”形，二者伸長率均在500 ℃時降至最低，其中Ti-0.2Si合金為37.5%，Ti-0.4Si合金為28.0%。TA1純鈦與Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金抗拉強度和伸長率變化的不同是由于Si元素的影響[9-10]。分析發現，在400 ℃及以下溫度進行熱暴露時，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的塑性幾乎沒有損失，有著優良的熱穩定性；而500 ℃是一個臨界溫度，在此溫度下二者均表現出最差的綜合力學性能。

在相同的熱處理條件下，隨著Si含量的增加，合金的抗拉強度有所提高，伸長率則下降，說明Si元素的存在起到了一定的強化作用，且在一定范圍內，其強化作用與含量成正比。從圖2可以發現，在高的熱暴露溫度下，隨著Si含量的升高，合金塑性越來越差。與熱處理態相比，熱暴露溫度在400~500 ℃時，合金塑性的損失率越來越大，即熱穩定性越來越差，在500 ℃時，Ti-0.2Si合金的熱穩定性明顯差于Ti-0.4Si合金。

在Ti-Si合金熱暴露過程中，以450 ℃的熱暴露溫度為分界點，高Si含量與低Si含量合金在抗拉強度的變化幅度上有著較大的差別。即Ti-0.2Si合金在較低溫度進行熱暴露時，其抗拉強度升高明顯快于Ti-0.4Si合金，這是因為Ti-0.2Si與Ti-0.4Si合金中Si元素濃度不同，在相同熱暴露時間內，要析出同等數量的硅化物，Si含量越低，所需要的溫度就越高；另一方面，溫度也影響著Si原子的擴散速率。這兩種原因引起了合金基體中固溶Si原子與析出物數量的變化，即宏觀上抗拉強度的變化是由于Si元素引起的固溶強化與析出強化共同作用的結果[11]。

合金中元素的擴散主要由溫度和元素濃度決定，Ti-Si二元系合金在熱暴露過程中，基體中Si原子的擴散受到熱暴露溫度和Si元素濃度的雙重影響，當Si元素含量較低時，就需要很高的熱暴露溫度來促使Si原子的擴散，使其以硅化物的形態析出，而Si含量較高時，在較低的溫度下Si原子就能通過擴散形成與較高溫度下低Si元素含量合金析出相當的硅化物。這些析出的硅化物會阻礙合金基體中的位錯移動，降低相鄰晶粒之間的變形協調能力，導致合金的伸長率下降，這也是Ti-0.2Si合金伸長率出現下降時的溫度比Ti-0.4Si合金更高的原因。

2.2 熱處理組織分析

TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的鍛態和熱處理態顯微組織如圖3所示。從圖3可以發現，3種合金在經過鍛造之后，晶粒細小且極不規則，晶界十分曲折；經過熱處理之后，3種合金的顯微組織轉變為等軸α組織，且晶粒變得規整，晶界更加清晰平直，與鍛態組織相比，TA1、Ti-0.2Si合金晶粒明顯長大，而Ti-0.4Si合金晶粒長大不明顯。對比圖3d~3f可以看出，TA1晶粒尺寸最大，Ti-0.2Si次之，Ti-0.4Si最小。可以推測，Si元素的存在可以起到細化晶粒的作用，且在一定范圍內，晶粒細化程度與Si含量成正比。結合圖1和圖2樣品的力學性能變化來看，熱處理后合金的伸長率增加，這與等軸組織具有良好的塑性相一致。

圖3 Ti-Si合金在不同狀態下的金相照片Fig.3 Metallographs of Ti-Si alloys in different states: (a) TA1, R; (b) Ti-0.2Si, R; (c) Ti-0.4Si, R;(d) TA1, HT; (e) Ti-0.2Si, HT; (f) Ti-0.4Si, HT

鍛態與熱處理態Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的TEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金鍛態組織中位錯密度很高，且有大量的位錯聚集在一起，位錯之間相互纏結形成了大量的位錯網與位錯纏結（見圖4a、4c）。經過720 ℃/2 h/AC退火處理后，一方面，2種合金發生再結晶，在此期間，鍛造時產生的大量位錯發生滑移，致使異號位錯相消，位錯整體密度下降，緩和了晶粒之間的應力，穩定了組織，有效提升了合金的塑性；另一方面，退火處理使得Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在晶界處析出了第二相，形狀接近于球狀（見圖4b、4d），這些零星分散的第二相尺寸很小，幾乎不會影響合金的強度與塑性。

圖4 Ti-Si合金在不同狀態下的TEM照片Fig.4 TEM images of Ti-Si alloys in different states: (a) Ti-0.2Si, R; (b) Ti-0.2Si, HT; (c) Ti-0.4Si, R; (d) Ti-0.4Si, HT

2.3 熱暴露組織分析

在熱暴露過程中，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的晶粒均沒有明顯長大，故只給出了350 ℃熱暴露100 h后的金相照片，如圖5所示。從圖5可以看出，TA1、Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金組織均是由等軸α相組成。結合合金熱暴露時的力學性能來看，顯微組織發生了細微的變化。Si作為共析元素在鈦合金中能夠形成析出物，熱暴露時合金力學性能的變化也是由析出物的析出行為所決定的。在熱處理過程中，已有部分Si元素以沉淀物的形式析出，在熱暴露過程中這些沉淀物對位錯起到釘扎作用，抑制了α晶粒的長大[12]。熱暴露時，Si元素含量不同，對沉淀物大小、形狀及分布的影響不同，Si元素含量越高，熱暴露過程中形成的硅化物就越多，對晶界遷移和晶粒長大的阻礙作用也越大，宏觀上表現為Ti-0.4Si合金晶粒較Ti-0.2Si合金小。另一方面，Ti-0.2Si合金中Si元素含量低，在熱暴露過程中形成的硅化物少，對晶粒長大的阻礙作用較小，故其宏觀組織與TA1純鈦相似。

圖5 Ti-Si合金在350 ℃熱暴露后的金相照片Fig.5 Metallographs of Ti-Si alloys after heat exposure at 350 ℃: (a) TA1; (b) Ti-0.2Si; (c) Ti-0.4Si

由圖1和圖2可知，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在450~600 ℃熱暴露時，伸長率變化表現得最為反常，故選取這幾種狀態下的合金進行XRD檢測，結果如圖6所示。從圖6可以看出，在450~600 ℃的熱暴露溫度下，Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金的XRD譜圖中都只有α相的衍射峰，并未出現硅化物的衍射峰，說明Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在450~600 ℃熱暴露過程中生成的硅化物很少。結合圖1和圖2可以認為，即使析出物的含量很少，仍可以顯著影響合金的抗拉強度和伸長率。而抗拉強度與伸長率出現這種變化的原因除了與基體晶粒大小有關外，還與析出物的尺寸、含量以及分布有關。人們都希望通過熱處理形成細小、均勻且數量較多的第二相來提高合金的綜合性能。本實驗的熱暴露過程即為一個時效過程，而溫度影響了時效的程度。熱暴露過程中的產物對合金性能的影響也同樣受上述3個因素控制，為了更清楚地了解Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在熱暴露過程中硅化物的析出情況，進行了TEM分析。

圖6 Ti-Si合金在不同熱暴露條件下的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Ti-Si alloys under different thermal exposure conditions: (a) Ti-0.2Si; (b) Ti-0.4Si

圖7為Ti-0.2Si合金經不同溫度熱暴露100 h后的TEM照片。從圖7a~7d可以看出，Ti-0.2Si合金的晶界平直，不同α晶粒內部析出的硅化物數量不同，且析出位置大多數在合金的晶界處，這表明Ti-0.2Si合金中的析出物是不均勻分布的。此外，當熱暴露溫度在450 ℃及以上時，Ti-0.2Si合金在晶界處的析出物顯著增加，且晶界處的析出物多數比α晶粒內部的更為粗大。從圖7e、7f可以看出，熱暴露溫度升高至600 ℃時，Ti-0.2Si合金α晶粒內部的析出物呈典型的橢球狀，其長軸約為500 nm，短軸約為250 nm；析出物周圍存在大量位錯，且與析出物交錯纏結在一起。可以推斷，在較低的熱暴露溫度下，Ti-0.2Si合金α晶粒內部已經有析出物的存在，但受限于實驗條件并未觀察到。圖7f左上角為析出物對應的選區電子衍射花樣，經過標定，確定析出物為Ti5Si3，說明熱暴露過程中Si原子的擴散與偏聚形成了Ti5Si3。結合力學性能測試結果可知，Ti5Si3是造成合金塑性降低的主要原因。Ti-0.2Si合金在晶界處析出的硅化物比α晶粒內部的更為粗大，這是由于晶界處原子排列比晶內混亂，使晶界處的能量高于晶內，為析出物的形核長大提供了有利條件，故晶界處的硅化物比晶內的更大。晶界處較大的硅化物沉淀阻礙了位錯運動和晶界間的協調變形，使得合金的伸長率下降。

圖7 Ti-0.2Si合金在不同溫度下熱暴露后的TEM照片Fig.7 TEM images of Ti-0.2Si alloy under different thermal exposure temperatures:(a) 450 ℃; (b) 500 ℃; (c) 550 ℃; (d, e, f) 600 ℃

圖8為Ti-0.4Si合金在不同溫度下熱暴露100 h后的TEM照片。從圖8可以看出，大多數第二相在晶界處析出，隨著熱暴露溫度的升高，Ti-0.4Si合金中晶界處的析出物越來越多，尺寸也越來越大。當熱暴露溫度超過500 ℃時，Ti-0.4Si合金基體中析出物的尺寸明顯變大且有團聚在一起的趨勢，熱暴露溫度為550 ℃時，析出物還未長大團聚在一起，600 ℃時析出物則已長大團聚在一起。圖8d左下角為箭頭處析出物的電子衍射花樣，經過標定，確定為Ti5Si3，與Ti-0.2Si合金中的析出物種類相同。

圖8 Ti-0.4Si合金在不同溫度下熱暴露后的TEM照片Fig.8 TEM images of Ti-0.4Si alloy under different thermal exposure temperatures: (a) 450 ℃; (b) 500 ℃; (c) 550 ℃; (d) 600 ℃

對比圖7和圖8可以發現，在相同的熱暴露條件下，Ti-0.4Si合金與Ti-0.2Si合金相比，組織中析出的硅化物不僅在數量上明顯增多，尺寸上也有所增加，高熱暴露溫度下尤為明顯。可見，Si元素的含量控制著合金基體中硅化物的大小、形狀以及分布。Ti-0.2Si與Ti-0.4Si合金在相同溫度下熱暴露時，由于Ti-0.4Si合金中Si的含量較高，已經接近了α相的最大固溶度0.45%，基體中的元素分布不均勻，造成超出固溶度的部分會析出形成硅化物。相對來說，由于Ti-0.2Si合金中的Si含量低，故基體中析出的硅化物質點較少，即熱處理之后，Ti-0.4Si合金基體內的硅化物質點多于Ti-0.2Si合金。這些硅化物質點可以作為形核劑，為后續硅化物的生長提供了有利條件，Si原子通過擴散依附于形核劑長大比其自身形核長大要容易得多。對于Ti-0.4Si合金，其硅化物質點數量和Si元素濃度均高于Ti-0.2Si合金，在熱暴露時，硅化物質點會通過捕獲α基體中的Si原子來使自己長大，濃度越高捕獲越容易，硅化物長大越快，因此，Ti-0.4Si合金基體中硅化物多且大。另一方面，晶粒越大，元素擴散到晶界的路徑越長。Ti-0.2Si合金不僅晶粒大且Si元素含量低，即使晶界處缺陷多、能量高，硅化物等易于形核析出，但受限于擴散路徑和元素濃度，只有部分晶界能夠接收到足夠多的Si原子而形成硅化物，而α晶粒內部一些缺陷部位也吸引著Si原子聚集，形成硅化物；Ti-0.4Si合金與此不同，其晶粒較小，Si原子擴散到界面處的路徑短，故容易在晶界處偏聚，形成大量硅化物[13]。這也是為什么能夠在Ti-0.2Si合金基體中觀察到硅化物，而在Ti-0.4Si合金基體中觀察不到硅化物的原因。

Si元素含量對合金有著不可忽略的影響，對于TA1純鈦（Si含量為0）來說，熱暴露溫度對其性能的影響微乎其微；當Si元素添加量為0.2%時，雖然抗拉強度和伸長率發生了變化，但對于退火處理的原始合金來說，熱暴露對合金抗拉強度的影響不大，主要是降低了塑性（伸長率）；當Si元素添加量增加到0.4%時，熱暴露溫度會對抗拉強度和伸長率造成影響，即對強度和塑性都造成了損失。總體來說，隨著Si元素含量的增加，熱暴露溫度對Ti-Si合金的影響逐漸從單一性能擴大到綜合性能。

Ti-0.2Si合金中Si含量遠遠低于α相的最大固溶度0.45%，故基體中的Si原子主要起著固溶強化的作用，在350、400 ℃熱暴露時，基體中硅化物析出量有限，不會對合金的強度和塑性造成顯著影響，故此溫度下合金的抗拉強度和伸長率變化有限；當熱暴露溫度達到450 ℃時，由于高溫的影響，硅化物的析出量增多，這些析出的硅化物提高了合金的強度，但影響了α晶粒之間的協調變形，宏觀上表現為合金抗拉強度的升高與伸長率的下降；隨著熱暴露溫度的進一步升高，硅化物進一步長大，消耗了大量的固溶Si原子，但其析出強化作用不能彌補被削弱的固溶強化作用，宏觀上表現為抗拉強度下降且伸長率升高。

Ti-0.4Si合金中Si原子濃度較高，即使熱暴露溫度較低，Si原子也容易擴散，使得析出的硅化物尺寸緩慢增大，為合金提供了一定的析出強化效應，在宏觀上表現為抗拉強度緩慢升高而伸長率緩慢下降；隨著熱暴露溫度升高到550、600 ℃，硅化物尺寸增大明顯，消耗了合金基體中大量的固溶Si原子，導致固溶強化效應減弱，削弱了總體的強化，造成抗拉強度下降，伸長率變化也是同樣的原因。由于晶界處析出的硅化物逐漸長大，連接在一起，不僅打破了晶界的連續性，而且造成基體之間的錯配度越來越大，在發生變形時，這些硬硅化物與基體難以協調變形，導致應力集中，最后發展為裂紋源，使得合金在較小應力作用下發生斷裂。

結合Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金力學性能與顯微結構來看，發現熱暴露時析出的小尺寸硅化物不會影響合金的力學性能；只有當熱暴露超過一定溫度時，析出的硅化物才會顯著長大；硅化物的析出位置、尺寸、數量以及形態都會對合金的力學性能產生很大的影響，要想提高合金的使用性能，應使硅化物以彌散形態均勻分布于基體中。

3 結 論

(1) Si元素能夠細化Ti-Si合金晶粒，對合金有著明顯的強化效果。隨著Si含量的提高，Ti-Si合金的晶粒尺寸明顯減小，強度顯著提升，而塑性降低；Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金在熱暴露過程中強度先增加后下降，而Ti-0.4Si合金的強度下降明顯，2種合金均在500 ℃/100 h熱暴露處理后塑性最差。

(2) Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金熱暴露后析出的主要是Ti5Si3相。熱暴露過程中Si元素的偏聚擴散是形成Ti5Si3相的主要原因，而逐漸長大的Ti5Si3相是合金強度升高、塑性降低的主要原因。在500 ℃以上熱暴露時，長大團聚在一起的Ti5Si3相導致晶界的協調性下降，造成Ti-Si合金強度下降。

(3) Ti5Si3相的尺寸和分布會影響合金的強度和塑性。受晶粒尺寸與Si原子含量的影響，Ti5Si3相在Ti-0.2Si和Ti-0.4Si合金中的尺寸與分布有著顯著的差別，主要在Ti-0.4Si合金的晶界處析出，而在Ti-0.2Si合金的晶內和晶界處均有析出。