絲膠蛋白基多孔碳的制備及其吸波性能研究

胡普奇,朱曜峰

(浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

0 引 言

電磁波技術的飛速發展在給人類生產生活帶來極大便利的同時也造成了嚴重的電磁輻射污染問題,因此通過開發高性能電磁波吸收材料來解決電磁污染問題成為當下的研究熱點[1-4]。

根據不同的損耗機理,吸波材料可分為磁損耗型和介電損耗型。磁損耗型吸波材料,如鐵氧體[5]、羰基鐵[6]及合金材料[7-8]等,具有較強的吸波特性,但存在密度高、穩定性和分散性差等缺點。介電損耗型吸波材料,如石墨烯[9-10]、碳納米管[11-12]、炭黑[13]等,則具有良好的導電性和穩定性,但一般存在阻抗匹配特性差的問題,電磁波會在材料表面發生大量反射[14-15]。多孔結構不僅可以減少材料和自由空間波阻抗的差異,優化材料的阻抗匹配特性,還能夠降低材料密度,增大材料比表面積,延長電磁波在材料內部的反射路徑,從而增強材料的吸波性能[16-18]。

傳統多孔碳材料,如導電聚合物泡沫[19]、石墨烯[20]等,多來源于石油等化工原料,制備工藝復雜,成本較高。因此,來源廣泛、可再生的生物質材料引起了眾多研究者的注意[21]。Alsam等[22]通過高溫活化技術制備具有高比表面積(774.25 m2/g)的秸稈基多孔碳,試樣在厚度為2.5 mm、頻率12.10 GHz處具有最小反射損耗,達-37.00 dB,結果表明其優異的電磁波損耗特性主要歸因于材料自身的孔結構形成的界面極化。為了提升碳材料的吸波性能,研究者通常采用雜質原子(氮、磷、氟等)摻雜的方法來提升碳材料的介電損耗能力。在外加磁場的作用下,雜質原子可以作為極化中心,引發偶極極化,從而提高材料的吸波性能[23]。Zhou等[23]以魚皮為碳前驅體,KOH為活化劑,通過簡單的熱解工藝制備了三維泡沫結構的魚皮衍生碳材料;該材料在厚度為3.0 mm時達到最小反射損耗(-33.50 dB),有效吸波頻寬達8.60 GHz(9.60～18.00 GHz)。魚皮材料豐富的氮、氧原子為多孔碳形成雜原子極化中心提供了條件,有效增強了材料的電磁波損耗能力。因此,生物質多孔碳同樣具有優異的理化性質,以生物質材料作為前驅體來制備多孔碳,工藝更為簡單,成本也更加低廉[24]。

本文采用繅絲廢棄物中的絲膠蛋白為生物質前驅體材料,碳酸氫鉀為活化劑,通過活化-碳化法制備絲膠蛋白衍生多孔碳材料(Silk sericin-based derived porous carbon,SSC),探討熱處理溫度對衍生碳微結構和吸波性能的影響,實現絲膠蛋白的高值化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

絲膠蛋白(MW=900)購買于陜西國圣科工貿有限公司;碳酸氫鉀(KHCO3,99.5%)和鹽酸購買于上海麥克林生化科技股份有限公司;無水乙醇(EtOH,AR)購于上海阿拉丁試劑有限公司;去離子水由實驗室自制。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(YP1201 N,上海精密科學儀器有限公司);恒溫鼓風干燥箱(9023 A,上海精宏實驗設備有限公司);管式爐(CVD-6-12TFC,XINYOO公司);高速離心機(YB-TG1W,杭州耀博生物科技有限公司)和冷凍干燥機(HIT50,美國Labconco公司);掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,中國日立有限公司);透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100F,北京捷歐路科貿有限公司);比表面積分析儀(BSD-PS1,北京貝世德儀器科技有限公司);X射線衍射儀(D8 discover,北京布魯克科技有限公司);拉曼光譜儀(Horiba Scientific LabRAM HR Evolution,上海巨納科技有限公司);矢量網絡分析儀(N5222A,北京是德科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 SSC的制備

將10 g絲膠蛋白粉末溶于50 mL去離子水中,磁力攪拌30 min,隨后加入5 g KHCO3,繼續攪拌30 min;然后將得到的混合溶液冷凍24 h,置于凍干機中72 h;最后將凍干試樣研磨成粉,置于管式爐中碳化處理1 h,碳化溫度分別設置為600、700 ℃和800 ℃,升溫速率為5 ℃/min。將碳化后的試樣浸泡在2 mol/L的稀鹽酸中24 h;然后用去離子水洗滌試樣,直至上清液pH值呈中性;真空過濾后60 ℃干燥24 h,得到SSC。將600、700 ℃和800 ℃下制備得到的試樣分別命名為SSC-600、SSC-700和SSC-800;將未經活化并在700 ℃下碳化處理得到的試樣作為對照樣,命名為SSC-0。

1.2.2 測試與表征

利用掃描電子顯微鏡觀察材料形貌,利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察材料微觀形貌結構;利用比表面積分析儀(BET)分析材料孔徑結構;利用X射線衍射儀(XRD)分析多孔碳晶體結構和利用拉曼光譜儀(Raman)分析材料石墨化程度。將SSC和石蠟按質量比為1∶4混合,制備同軸圓環;利用矢量網絡分析儀測試材料在2～18 GHz頻率范圍內的電磁參數,并使用Matlab軟件模擬了試樣不同厚度下的反射損耗值,研究試樣的吸波性能。

2 結果與討論

2.1 SSC試樣的表面形貌分析

圖1為試樣的SEM照片。從圖1(a)看到,試樣SSC-0為片狀結構,沒有孔結構,表面還有一些細小的碎片,這是因為在碳化過程中材料自由能減小從而呈現出光滑的表面[25]。在活化過程中,會發生以下化學反應:

圖1 SSC材料的SEM照片

2KHCO3→K2CO3+H2O↑,

K2CO3→K2O + CO2↑,

C+CO2→2CO↑,

K2O+C →2K↑+CO↑。

由上述的化學反應可知,KHCO3分解產生的K2O、CO2會與碳層反應,消耗碳而留下孔隙;此外,反應產生的氣體逸出擴大原有的孔隙,使用活化劑KHCO3活化后的試樣(SSC-600、SSC-700和SSC-800)表現出多孔結構(見圖1(b)—(d)),表明KHCO3可以作為活化劑促使碳材料形成多孔結構。不同溫度碳化對材料的結構也產生了顯著影響,隨著熱處理溫度的提高,試樣的孔結構明顯增多。當活化溫度為700 ℃時,試樣SSC-700顯示出完整的多孔結構,并且形成了相互貫穿的通道,該結構有利于延長電磁波在材料內部的反射路徑;試樣SSC-800則顯示出坍塌的孔結構,是由于過高的溫度加劇了KHCO3對碳層的刻蝕。

2.2 SSC試樣的結構分析

圖2為試樣SSC-700的TEM照片。由圖2可知,試樣內部結構顯示為層狀結構;通過高分辨率TEM圖還可以觀察到大量扭曲的條紋,說明材料存在無定形碳[24]。

圖2 SSC材料的TEM照片

圖3(a)為試樣XRD圖。由圖3(a)可知,所有試樣在23°和43°附近均出現衍射峰,分別為碳(002)和(101)晶面的特征衍射峰。各試樣峰型沒有較大變化,且衍射峰寬而弱,這表明各試樣石墨化程度不高,存在一定的無定形碳,與TEM測試結果一致。圖3(b)為試樣的Raman圖。圖3(b)表明,各試樣在1355 cm-1(D峰)和1587 cm-1(G峰)均出現了吸收峰。其中,D峰與碳材料sp3雜化缺陷有關,G峰由sp2雜化的碳原子在平面伸縮振動引起[26],通常以D峰和G峰的強度比ID/IG來評價碳材料石墨化程度。隨著熱處理溫度的上升,試樣的ID/IG由0.93降低到0.89,這是由于溫度的升高導致雜原子流失,表明材料內部的缺陷減少,石墨化程度增加。

圖3 所有試樣的XRD和Raman圖

圖4 SSC-700的XPS全譜圖和對應元素的精細譜圖

表1 SSC各試樣元素含量占比 %

2.3 SSC試樣的孔隙率分析

為了進一步研究溫度對SSC孔結構的影響,對試樣進行了BET分析,結果如圖5所示。圖5(a)是試樣的氮氣吸附-脫附曲線。根據IUPAC標準,所有試樣的N2吸附-脫附曲線均為的Ⅳ型[27]。在低壓區域(P/P0<0.1)氮氣的吸附量急劇上升,說明試樣存在大量微孔。從圖5(b)可知,孔徑集中分布在2～5 nm,以介孔結構為主,這主要是因為試樣熱處理過程中反應產生的氣體在材料內部擴散形成孔結構。此外,高溫環境下產生的鉀蒸汽嵌入碳晶格,在酸洗過程中留下空位,形成孔結構。表2給出了所有試樣的孔徑結構參數,其中SBET為比表面積(m2/g),Vpore為孔容(cm3/g),Wpore為孔徑(nm)。從表中可以發現,試樣SSC-700的比表面積達到1858.43 m2/g,大的比表面積不僅降低了材料的密度,還引入更多的異質界面,促進材料對電磁波的損耗。

表2 SSC各試樣的孔徑結構參數

圖5 試樣的BET表征測試結果

2.4 電磁參數及吸波性能分析

采用矢量網絡分析儀對各試樣在2～18 GHz的電磁參數進行測試分析。根據電磁波理論,吸波材料的電磁參數直接關系到材料的吸波性能,電磁參數包括相對介電常數εr(εr=ε′-jε″)和相對磁導率μr(μr=μ′-jμ″),其中實部ε′和μ′代表材料能量存儲的能力,虛部ε″和μ″代表材料能量損耗的能力,而介電損耗正切tanδε(tanδε=ε″/ε′)用于評價材料對電磁波介電損耗能力的強弱[21]。由于純碳材料基本沒有磁性特性,故只討論介電常數。圖6(a)—(b)分別是材料的介電常數實部(ε′)和介電常數虛部(ε″)隨頻率的變化曲線,由圖可知:所有試樣的介電常數都隨頻率增大而逐漸減小,試樣SSC-700的ε′從13.3降低到9.5,ε″從6.07降低到0.38。這個現象歸因于頻散效應,即在交變電場下,偶極子極化頻率滯后于電場頻率的增加。進一步觀察可以發現,試樣的ε′和ε″隨熱處理溫度的升高而增加,試樣SSC-600、SSC-700和SSC-800的ε′最高值為分別為11.3、13.3和15.2,ε″的最高值分別6.0、6.2和6.5。這是因為溫度升高提升了材料的石墨化程度,并且推動了活化進程,引入更多缺陷,材料可以存儲和消耗更多的能量。圖6(c)為試樣的介電損耗正切曲線,試樣SSC-800的tanδε值小于SSC-700,這是由于SSC-800的結構遭到了破壞,影響材料對電磁波的吸收。試樣SSC-600石墨化程度較低,孔隙結構也不發達,因此它的tanδε值最低,介電損耗能力最弱。

圖6 試樣的電磁參數曲線

根據傳輸線理論,對試樣在2～18 GHz范圍內的反射損耗進行計算分析,反射損耗(RL)具體計算見式(1)-(2):

(1)

(2)

其中:Z0、Zin分別為自由空間阻抗和吸收體的輸入阻抗,Ω;f為電磁波頻率,Hz;d為復合膜的厚度,mm;c為自由空間中的光速,m/s;εr與μr分別為相對介電常數和相對磁導率。

圖7為SSC-600、SSC-700和SSC-800試樣在不同厚度下的反射損耗曲線。圖7顯示:SSC-700試樣表現出了最優異的電磁波吸收性能,當匹配厚度為1.4 mm、頻率為16.55 GHz時,最小反射損耗達-51.30 dB,有效吸波頻寬為3.60 GHz(14.40～18.00 GHz);SSC-600和SSC-800試樣的最小反射損耗分別為-47.10 dB(頻率12.30 GHz,匹配厚度2.12 mm)和-32.60 dB(頻率18.00 GHz,匹配厚度為1.33 mm)。SCC-700具有最優異的吸波性能,主要原因是:一方面由于其具備良好的多孔結構,有利于電磁波在材料內部的反射與散射;另一方面試樣內部大量的異質界面促使其產生豐富的極化效應,提高電磁波損耗。SCC-600試樣主要受熱處理溫度影響,材料內部孔結構相對較少且石墨化程度相對較低。SCC-800試樣則呈現孔結構完全塌陷,從而影響對電磁波的損耗。表3是目前報道的部分生物質多孔碳的吸波性能[4-6,19,24-25],通過對比發現,絲膠蛋白衍生多孔碳具有優異的吸波性能。

Z=|Zin-Z0| (3)

圖7 不同厚度試樣在2～18 GHz的反射損耗曲線

借助Debye理論進一步分析吸波材料介電損耗機制。圖8為各試樣的Cole-Cole曲線,結果顯示:所有試樣Cole-Cole曲線均呈現半圓現象,表明試樣均存在界面極化損耗;SSC-700試樣顯示更多的半圓,表明材料具有更強烈的界面極化,同時曲線呈現明顯拖尾現象,表明試樣SSC-700具有較強的電導損耗能力。

圖8 試樣的Cole-Cole曲線

吸波材料的衰減匹配特性和阻抗匹配特性與材料損耗電磁波能力密切相關。當電磁波到達材料表面時,一部分電磁波會進入吸收體內部,另一部分會被反射掉,理想的吸波體會完全吸收入射的電磁波。以單層吸波材料為例,其歸一化輸入阻抗Z計算見式(3)[28]:

當歸一化輸入阻抗Z為1時,材料阻抗匹配特性最佳,此時自由空間的電磁波不會被反射而全部進入吸收體內部。但是現實條件下材料很難滿足這一要求,因此需要通過對材料的組成和結構進行合理設計來優化材料阻抗匹配特性。由SEM和BET測試結果可知,試樣SSC-700具有優異的多孔結構,可以最大限度地少SSC材料與空氣之間波阻抗的差異,從而表現出最佳的阻抗匹配特性(見圖9(a)),有更多的電磁波被損耗。

圖9 試樣的阻抗匹配率和衰減常數曲線

阻抗匹配特性決定著電磁波是否可以最大限度地進入吸收體內部,而衰減特性則用來評價吸收體對電磁波的損耗能力。衰減常數α的計算見式(4)[15]:

(4)

圖9(b)為各試樣的衰減常數曲線。由圖9(b)可知,隨著試樣熱處理溫度的提高,其α值明顯增大,這主要是試樣石墨化程度隨熱處理溫度升高而提高,材料導電性增強,對電磁波的損耗能力也隨之增強[29]。以上結果表明,試樣SSC-800比SSC-700具有更強的損耗能力,SSC-700試樣具有相對較好的阻抗匹配特性,因此SSC-700具有更優異的吸波性能。綜上所述,試樣同時具備良好衰減特性和阻抗匹配特性才能實現優異吸波性能。

3 結 論

本文以廢棄絲膠蛋白為碳前驅體,通過活化-碳化法制備多孔碳吸波材料,并分析熱處理溫度對材料結構與性能的影響,主要結論如下:

a)通過弱堿活化/高溫熱處理可實現對材料形貌和結構的有效調控,當熱處理溫度為700 ℃時,試樣的比表面積可達1858.43 m2/g。

b)絲膠蛋白衍生多孔碳材料顯示了優異的吸波性能,熱處理溫度為700 ℃時的試樣在頻率為16.55 GHz、匹配厚度為1.4 mm時,其最小反射損耗可達-51.30 dB,有效吸波頻寬為3.60 GHz(14.40～18.00 GHz)。