基于氣相色譜-氧選擇性檢測器法測定汽油中的C7醚

萬 偉，李長秀，章 然，高永杰，孔翠萍，錢 欽

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

汽油醚化主要是使催化裂化輕汽油中的烯烴(異戊烯、異己烯等)和低碳醇(甲醇或乙醇)反應生成高辛烷值的醚類化合物,從而達到降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值的目的[1-2]。在汽油中可添加醇類和醚類含氧化合物,但加入過多的含氧化合物會影響汽油發動機的性能和效率,同時造成環境污染[3-4]。隨著國家“雙碳”戰略的推進,油品質量不斷升級,新形勢下對汽油產品的環保要求越來越嚴格。GB 17930—2016《車用汽油》標準規定車用汽油的氧質量分數不大于2.7%[5],GB 18351—2010《車用乙醇汽油(E10)》標準規定車用乙醇汽油(E10)除乙醇外的氧質量分數不大于0.5%[6]。

目前汽油中醚類化合物的主要關注對象為甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二異丙醚(DIPE)等C5～C6醚,對C7醚的研究鮮有報道。汽油中醚類化合物含量的測定方法主要有氣相色譜法[7-9]、氣相色譜-質譜法[10-11]、紅外光譜法[12-13]等。NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇類和醚類含量的測定 氣相色譜法》采用氣相色譜雙柱切換的方式來進行測定,汽油中的C7醚無法與烴類有效分離[14]。NB/SH/T 0994—2019《汽油中含氧和含氮添加物的分離和測定 固相萃取/氣相色譜-質譜法》通過固相萃取技術將含氧化合物從汽油中分離出來,進行氣相色譜-質譜測定,操作繁瑣[15]。GB/T 33648—2017《車用汽油中典型非常規添加物的識別與測定 紅外光譜法》采用紅外光譜法識別汽油中的非常規添加物,但無法給出C7醚的準確含量[16]。氣相色譜-氧選擇性檢測器(GC-OFID)對于含氧化合物具有高選擇性,測定結果受烴類干擾很小[17-18]。SH/T 0720—2002[19]標準就采用GC-OFID方法測定汽油中的C5～C6醚。本課題采用GC-OFID定量與GC-MS定性,建立汽油中C7醚含量的準確測定方法,為車用汽油中含氧化合物檢測提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、乙基叔戊基醚、烯丙基丁基醚、己基甲醚、甲氧基環己烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、石油醚(90～120 ℃),均為分析純,購自伊諾凱公司。醚化汽油、直餾汽油、重整汽油,采自不同工藝條件下的煉油廠。92號汽油和98號汽油,采自加油站,基礎油為催化裂化汽油。甲醇汽油和乙醇汽油,分別采自實驗室和加油站。

1.2 分析條件

GC-OFID法的分析條件:氣相色譜儀型號為Aglient 6890,色譜柱為HP-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),載氣為氦氣,進樣量為1 μL,分流比為100∶1,柱流量(恒流模式)為1 mL/min。初始溫度為50 ℃,保持10 min,以8 ℃/min速率升溫至250 ℃。OFID檢測器甲烷化器溫度為450 ℃,裂解反應器溫度為1 250 ℃。

直接質譜法是將醚化汽油經過石油醚稀釋后,直接進行氣相色譜分離和質譜檢測。直接質譜法分析條件如下:氣相色譜-質譜儀型號為Aglient 7890B-5977A,色譜柱為DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm),恒壓模式的壓力為0.095 MPa。阻尼柱用于調節組分到達檢測器的流量,阻尼柱1為彈性石英柱管(1.48 m×0.15 mm),阻尼柱2為彈性石英柱管(0.49 m×0.18 mm)。進樣口溫度為250 ℃,載氣為氦氣,進樣量為1 μL,分流比為100∶1。初始溫度為70 ℃,保持26.5 min,以2 ℃/min速率升溫至220 ℃。質譜掃描方式采用全掃描(SCAN)模式;掃描范圍為35～270;離子化能量為70 eV;接口溫度為280 ℃。

NB/SH/T 0663—2014方法的分析條件:氣相色譜儀為Aglient 6890,色譜柱1為Aglient 公司的HP-1(30 m×0.53 mm×2.65 μm)色譜柱,載氣為氮氣,進樣量為1 μL,分流比為13.5∶1;初始壓力為0.109 MPa,保持11 min,迅速升壓至0.172 MPa,保持7 min;阻尼柱為彈性石英柱管(7.5 m×0.25 mm)。反吹時間為0.2 min,閥復位時間為10 min。

1.3 C7醚響應因子的驗證

配制質量分數分別為0,1%,2%,3%,4%,5%的11種含氧化合物標準溶液,加入一定量的內標DME混合均勻,內標物質量分數占標準溶液的2%～6%,立即密封待測。

1.4 標準溶液的制備

配制質量分數分別為0,1%,2%,3%,4%,5%的TAME標準溶液,加入一定量的內標DME混合均勻,立即密封待測。

2 結果與討論

2.1 程序升溫和分流比的影響

柱溫是影響組分間分離效果和優化分析時間的重要參數。圖1為不同程序升溫速率下某醚化汽油的氣相色譜。升溫速率在5～14 ℃/min范圍內時,3個C7醚的色譜峰可以獲得基線分離。

圖1 不同程序升溫速率下某醚化汽油中C7醚的分離效果

當使用OFID時,必須調整進樣量和分流比以使從色譜柱中流出的含氧化合物的質量范圍在檢測器測定的線性范圍0.000 7～1.4 μg之間。醚化汽油樣品中個別含氧化合物(如TAME)的濃度過高,會顯著影響內標物的峰面積,導致C7醚含量出現非線性結果。經過優化后,選用的進樣量為1 μL,分流比為100∶1。

2.2 C7醚的定性

為了考察烴類物質對汽油中C7醚測定結果的干擾問題,分別將典型含氧化合物、不含C7醚的石油醚和98號汽油作為稀釋劑稀釋醚化汽油,得到樣品1、樣品2和樣品3。GC-OFID法測定3種樣品的色譜如圖2所示,保留時間21.185,21.897,23.136 min處的色譜峰為C7醚特征峰,與其他典型含氧化合物的色譜峰可以達到基線分離。石油醚和98號汽油中的烴類物質不會干擾C7醚的測定結果。作為對比,采用直接質譜法和NB/SH/T 0663—2014方法分別測定98號汽油、CS2稀釋的醚化汽油和98號汽油稀釋的醚化汽油(圖3)。當采用直接質譜法時,CS2稀釋的醚化汽油色譜中保留時間為48～57 min處出現了C7醚的色譜峰,與98號汽油色譜中甲苯和C8烴類的色譜峰重疊。98號汽油稀釋的醚化汽油色譜中甲苯或C8烴類與C7醚形成混峰。當采用NB/SH/T 0663—2014氣相色譜雙柱切換的方式時,98號汽油中烴類物質與醚化汽油中的C7醚均在保留時間為16.59 min處出峰。將醚化汽油用98號汽油稀釋,C7醚與烴類物質共流出。以上結果說明,直接質譜法和 NB/SH/T 0663—2014方法的雙柱系統均無法將C7醚與烴類有效分離。

圖2 GC-OFID法測定醚化汽油中C7醚的結果

圖3 直接質譜法和NB/SH/T 0663—2014方法測定醚類和烴類的結果

C7醚主要為C6烯烴和甲醇反應生成的甲基醚。結合醚化汽油中C7醚的質譜(圖4),可以得到4種C7醚的結構式。4種C7醚分別為2,3-二甲基-2-甲氧基-丁烷(C7醚-1)、2-甲基-2-甲氧基-戊烷(C7醚-2)、3-甲基-3-甲氧基-戊烷(C7醚-3)和1-甲基-1-甲氧基-環戊烷(C7醚-4)。其中C7醚-1和C7醚-2從色譜柱上共同流出。

圖4 醚化汽油中C7醚的質譜

2.3 C7醚響應因子的驗證

為了驗證在OFID檢測器上氧元素的響應是等摩爾響應,對C5～C7的醇和醚類等11種含氧化合物及內標物DME進行考察。以含氧化合物相對于DME的峰面積響應比為橫坐標,其質量比為縱坐標繪制標準曲線,得到含氧化合物的相對DME響應因子。以含氧化合物相對于DME的峰面積響應比為橫坐標,二者氧質量分數比為縱坐標繪制標準曲線,得到二者中氧元素的相對響應因子。11種含氧化合物中氧元素的相對響應因子列于表1,對于氧的相對響應因子偏差均小于5%,說明C5～C7的醇和醚在OFID檢測器上對于氧的響應是等摩爾響應。

表1 C5～C7醇和醚的相對響應因子

1)實際測定的各含氧化合物的相對于DME的相對響應因子。

2)計算出的各含氧化合物相對于DME中氯元素的相對響應因子。

2.4 GC-OFID法的線性范圍和檢出限

由于無法獲得醚化汽油中4種C7醚的標準品,基于OFID對于氧有等摩爾響應,以TAME校正曲線計算C7醚的含量。由TAME標準溶液響應比對其質量比構成的最小二乘法擬合校正曲線。校正曲線的適用范圍(w)為1%～5%,曲線方程為y=0.434 8x+0.002 4x2,決定系數r2為0.999 9,方法檢出限為0.01%,方法的線性范圍和檢出限均符合要求。

2.5 實際汽油樣品測定結果、精密度和回收率

采用GC-OFID法測定92號汽油中的C7醚含量,以檢驗該方法的精密度和回收率。92號汽油的測定結果、精密度和回收率如表2所示,加標回收率為95.1%～103.5%,加標后的相對標準偏差(RSD,n=4)為0.2%～0.6%,說明方法的重復性,好、準確度高。采集了不同工藝來源的汽油樣品考察其中C5～C7醚和C1～C5醇的含量,其中92號汽油和98號汽油由催化裂化汽油調合而成。采用GC-OFID法測定汽油樣品中C5～C7醚的含量,結果如圖5所示。C5醚含量為MTBE的含量,C6醚的含量為ETBE,TAME,DIPE的含量之和,C7醚的含量為4種C7醚的含量之和。92號汽油、98號汽油和甲醇汽油中C5～C7醚的含量較高,乙醇汽油、直餾汽油和重整汽油中C5～C7醚的含量較低。92號汽油和甲醇汽油中C7醚的含量較高,98號汽油中C7醚的含量低。GC-OFID法測定汽油樣品C1～C5醇含量的結果如圖6所示。乙醇汽油的C1～C3醇以及甲醇汽油的C1,C4,C5醇含量較高,92號汽油、98號汽油、直餾汽油和重整汽油中C1～C5醇的含量較低。經過計算,6種汽油樣品的氧質量分數分別為1.20%、2.16%、4.06%(除乙醇外0.09%)、0.03%、0和6.18%。除甲醇汽油外,其他5種汽油均符合GB 17930—2016《車用汽油》和GB 18351—2010《車用乙醇汽油(E10)》對于氧含量的規定。以上結果表明,所建立的GC-OFID法可以用于汽油中醇類和醚類的監測,有助于對汽油產品質量進行嚴格控制。

表2 92號汽油樣品測定C7醚的結果、精密度和回收率

圖5 實際汽油樣品中C5～C7醚的含量

圖6 實際汽油樣品中C1～C5醇的含量

3 結 論

采用GC-OFID法建立了汽油中C7醚的檢測方法;并結合GC-MS定性,確定了C7醚的4種結構;對柱溫和分流比進行了優化,考察了線性范圍、檢出限、精密度及回收率。與直接質譜法和NB/SH/T 0663—2014方法相比,GC-OFID法測定C7醚不會受到汽油中烴類物質的干擾,方法穩定性好、靈敏度高,回收率高,是汽油中含氧化合物測定方法的有力補充。所建立的方法可以對不同工藝來源的汽油樣品中醇類和醚類進行監測,為車用汽油的品質提供保障。