超親水堿激發礦渣/銅網復合膜的低成本制備及其油水分離性能

潘錦康，韋國慶，李菲菲，賴 芳，葛圓圓

(廣西大學化學化工學院廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，南寧 530004)

石油化工、紡織、食品等行業的迅速發展導致大量的含油廢水形成[1]。若不進行有效的處理,不僅會對生態環境造成破壞,還會威脅到人類的健康[2]。含油廢水的傳統處理方法,如旋風分離器、氣浮、氧化和微生物降解等,通常無法有效處理油滴尺寸小于10 μm的穩定乳狀液體系[3-4]。此外,這些方法存在成本高、耗能高和效率低等缺陷,同時在大規模的應用中對水體有著二次污染的可能。

與傳統分離技術相比,膜分離技術由于能耗低、滲透穩定、分離效率高和操作簡單,適用于各類含油廢水的處理而越來越受到重視[5]。其中具有特殊潤濕性能的膜材料在油水分離領域被廣泛研究,如超親水膜材料,在油水分離過程中,水通過孔隙而油被阻隔在膜表面,實現油水分離并減少了膜材料被污染的可能[6-7]。但現有的超親水膜主要為有機膜[8-9],仍存在成本高、制備復雜、穩定性弱等不足[10]。

本研究以廉價易得、綠色環保的礦渣作為原料,以NaOH作為堿激發劑,通過簡單的“涂層-固化”工藝制備得到堿激發礦渣/銅網復合膜(SG@CM)并應用于油水分離,詳細考察制備過程中n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM表面形貌、結構和潤濕性能的影響,并詳細探究最佳SG@CM對油水乳液的分離性能,及其處理中的抗污染性、化學穩定性以及可再生性。本研究為礦渣固體廢棄物的再利用提供新的途徑,為油水分離領域提供一種低成本、綠色環保和高性能的新材料。

1 實 驗

1.1 藥品及儀器

金屬銅網(CM),2 000目,孔徑為6.5 μm,上海華東絲網制品有限公司產品;氫氧化鈉、過硫酸銨,均為分析純,廣東光華科技股份有限公司產品;環己烷、正己烷、煤油和石油醚,均為分析純,上海國藥化學試劑公司產品;礦渣,取自北海承德鎳業有限公司,組成見表1。

表1 礦渣的主要組成 w,%

高速分散攪拌機,SF智能型,常州市英制機械有限公司產品;超聲波清洗器,KQ-100DB,昆山市超聲儀器有限公司產品;pH計,PHS-3C型,江蘇金怡儀器科技有限公司產品;超聲波清洗器,KQ-100DB型,昆山市超聲儀器有限公司產品。

1.2 SG@CM的制備

銅網的預處理:將CM裁成圓形(半徑為0.02 m),浸入m[(NH4)2S2O8]∶m(NaOH)∶m(H2O)=0.2∶1∶10的混合溶液中[14],靜置30 min后取出,用去離子水沖洗干凈后干燥備用。

漿料的配置:稱取一定量的氫氧化鈉和去離子水混合攪拌得到NaOH溶液,在盛有30 g礦渣的塑料燒杯中加入溶解好的NaOH溶液,通過玻璃杯攪勻,再使用攪拌器在2 000 r/min轉速下攪拌3 min得到漿料,調節n(H2O)/n(Na2O)分別為11,13,15,17,19。

SG@CM的制備:在處理后的銅網表面涂覆配置好的漿料,密封后放入60 ℃烘箱中72 h,使漿料固化在銅網上,用去離子水洗去膜表面多余的堿,多次洗滌直至溶液pH呈中性后烘干備用。

1.3 含油廢水的分離試驗

油水混合物的配置:取20 mL環己烷加入到20 mL去離子水中,靜置10 min得到體積比為1∶1的油水混合物。

油水乳液的配置:稱取99 g去離子水放入燒杯中,滴加1 g十六烷,然后在轉速2 000 r/min的分散機下高速攪拌10 min,穩定后得到油水乳液。

將預潤濕的SG@CM膜放置在分離裝置上,在室溫下以重力作為驅動力將40 mL配制好的油水混合物進行分離,采用電子天平稱量過濾前后油相的質量。

油水混合物的分離效率(η)按式(1)計算。

(1)

式中,m0和m1分別為分離前、后油相的質量,g。

將20 mL的油水乳液作為進料,倒入裝有預潤濕SG@CM的過濾裝置中,在重力作用下進行油水乳液分離,乳液濃度通過總有機碳(TOC)分析儀測定后,根據式(2)計算得到分離效率(R)。

(2)

式中,c0和c1分別為過濾前、后溶液的TOC質量濃度,mg/L。

將預潤濕的膜放置在分離裝置上,通過重力過濾20 mL去離子水,由式(3)計算水通量(F)。

(3)

式中:V為滲透水體積,L;A為有效膜表面積,m2;t為分離時間,h。

1.4 表 征

采用日谷公司生產的D/MAX 2500 V型X射線衍射(XRD)儀測定晶體形態,光源為Cu Kα(波長0.154 nm),掃描范圍為5°～80°。采用日本日立公司生產的SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。采用德國克魯斯公司生產的DSA100型接觸角測角儀使用液滴法進行水接觸角測量,在每個膜上的不同位置進行3次測量,取平均值。采用美國沃爾瑟姆公司生產的Thermo Nicolet 510型紅外光譜儀通過KBr方法在400～4 000 cm-1范圍內測定傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。采用日本島津公司生產的CPH型TOC分析儀測量乳液濃度。使用美國布魯克海文公司生產的NanoBrook Omni型多角度粒度及高靈敏Zeta電位分析儀測試樣品的粒徑。

2 結果與討論

2.1 SG@CM的表征

不同n(H2O)/n(Na2O)下制備的SG@CM的SEM照片如圖1所示,可以看到SG@CM被堿激發礦渣的凝膠產物完全覆蓋,原始銅網骨架結構難以被發現。當n(H2O)/n(Na2O)=11時,SG@CM表面最致密;n(H2O)/n(Na2O)越低,意味著體系中堿濃度越高,越有利于加快礦渣的反應進程,使得堿激發礦渣后產生的水合硅酸鈣凝膠產物(C-S-H)增加,提高致密程度,這可能導致膜的水通量較低[15]。隨著n(H2O)/n(Na2O)的增加,SG@CM表面出現較多的孔洞和裂縫,表面變得疏松多孔,這可能是由于過量的水在高溫養護中會以水蒸氣的形式脫離,形成較多的大孔結構,對致密結構產生破壞[16]。多孔結構有利于增加膜的水通量,但可能導致膜的油水分離效率下降[17]。此外,膜的親水性對油水分離效率也有較大影響,如圖2(a)所示。隨著n(H2O)/n(Na2O)從11增大到19,膜的水下油接觸角(UOCA)呈現逐漸下降的趨勢,從147.3°降低為134.5°,這可能是由于堿度的降低使得SG@CM表面羥基減少,膜的親水性下降,親水性減弱會導致油水分離性能下降[13]。

圖1 不同n(H2O)/n(Na2O)下SG@CM的SEM照片

圖2 n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM水下油接觸角、油水分離效率及水通量的的影響

n(H2O)/n(Na2O)對SG@CM分離性能和水通量的影響如圖2(b)所示。隨著n(H2O)/n(Na2O)的增加,膜的水通量呈明顯上升趨勢,從69.75 L/(m2·h)增大到552.99 L/(m2·h),這與SEM表征結果一致。當n(H2O)/n(Na2O)為11和13時,SG@CM對十六烷乳液的分離效率變化不大,可達99.64%,然而當n(H2O)/n(Na2O)從13增大到19時,受到表面孔隙結構增加和親水性變弱的影響,SG@CM對油水的分離效率呈持續下降趨勢,從99.64%下降到87.76%。后續試驗選擇了分離效率和水通量均較好的SG@CM進行,即n(H2O)/n(Na2O)=13時的SG@CM-13。SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率和水通量分別為99.64% 和126.97 L/(m2·h),其水下油接觸角為144.1°。

◆—C-S-H; ●—水滑石

2.2 潤濕性

膜表面的潤濕性會影響油水分離效率,因此對SG@CM-13材料進行了水接觸角(WCA)和水下UOCA測試[23],結果見圖4。由圖4(a)和圖4(b)可見,CM表面光滑,在空氣中表現出疏水性,WCA為134.5°,在水下與三氯甲烷的UOCA達到127.9°,具有水下疏油性。由圖4(c)和圖4(d)可見,表面分布大量C-S-H凝膠的SG@CM-13的WCA為0°,具有超親水性,UOCA為144.1°。由于膜的超親水性,在進行水下UOCA的測試時表面與水結合形成水層,增加了對油的排斥作用[24],所以SG@CM-13達到了水下疏油狀態。因此,擁有超親水性和水下疏油性的SG@CM-13會更有利于油水分離。

圖4 CM和SG@CM的接觸角測試結果

2.3 自清潔性能

對SG@CM-13進行自清潔能力的探究。把SG@CM-13浸沒在水下[圖5(a)],在表面滴上用油紅O染色后的氯仿液滴,液滴在復合膜表面呈球型。當膜被提拉時,液滴會進行滑動,證明了SG@CM-13在水下為疏油狀態。利用注射器將環己烷注射到SG@CM-13表面[圖5(b)],環己烷液滴接觸到其表面時會被反彈,不會黏附在膜表面。在浸沒水中的SG@CM-13上滴加被油紅O染色的三氯甲烷,由于其水下疏油性,當膜脫離水面時,膜上的油滴不會黏附在表面,而是被膜表面排斥而留在水中[圖5(c)]。由此可見,由于SG@CM-13膜的超親水性和水下疏油性,表現出了良好的自清潔能力和抗油污能力,因此在油水乳液分離上有著巨大的潛力。

圖5 SG@CM-13抗油污和自清潔能力

2.4 對油水混合物的分離性能

SG@CM-13具有良好的潤濕性和自清潔性能。為了驗證SG@CM-13對油水混合物的分離性能,對不同油或有機溶劑/水的混合物(如環己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油)進行分離試驗,結果見圖6。由圖6(a)可見,SG@CM-13對環己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油與水的混合物的分離效率分別為99.56%,99.36%,99.29%,99.4%,99.21%,表明SG@CM-13對環己烷、正己烷、煤油、石油醚和礦物油都有很好的分離效果。對膜的循環使用進行探究,當SG@CM-13對環己烷/水混合物進行連續10次的分離試驗[見圖6(b)],分離效率變化不大,仍能保持在99.30%以上,說明SG@CM-13具有良好的分離循環穩定性,為實際應用提供了可能。

圖6 SG@CM-13對油水混合物的分離性能

2.5 對油水乳液的分離性能

本研究還測試了SG@CM-13對液滴尺寸更小、穩定性更好的油水乳液的分離性能,結果見圖7。如圖7(a)所示,十六烷乳液呈乳白色,其顯微鏡照片中有很多大尺寸的油滴,經過分離后的濾液無色透明,顯微鏡照片中大量的油滴消失,表明SG@CM-13對十六烷乳液具有良好的分離效果。使用動態光散射方法(DLS)對分離前后乳液的液滴尺寸分布進行驗證[見圖7(b)和圖7(c)],可以發現分離前油滴具有寬范圍的尺寸分布,且油滴的最可幾直徑為3 μm左右;經過過濾后,油滴尺寸變小,主要分布在0.3 μm附近。這表明了乳液中的大尺寸油滴被SG@CM-13攔截,而水能透過膜,達到了有效的油水乳液的分離。

圖7 SG@CM-13對十六烷乳液的分離

考察SG@CM-13對不同油水乳液的分離性能,結果如圖8(a)所示,SG@CM-13對正十六烷、環己烷、正己烷、煤油和石油醚乳液的分離效率分別達到99.63%,99.66%,99.62%,99.49%,99.29%。SG@CM-13在對十六烷乳液的10次分離循環中仍保持著超過99.30%的分離效率[見圖8(b)]。為了研究膜的穩定性,將SG@CM-13浸泡在pH為2～6的HCl溶液、pH為8～12的NaOH溶液和不同濃度的NaCl溶液中24 h后取出,對十六烷乳液進行分離試驗,結果如圖8(c)～圖8(e)所示,SG@CM-13在酸性、堿性和鹽溶液處理后對十六烷乳液的分離效率分別能達到99.02%,99.50%,99.40%,且基本穩定,表明SG@CM-13可以在多種惡劣條件下應用。在含油廢水的處理中,膜容易被油污染,因此可重復使用性是衡量膜實際應用價值的重要指標之一。將使用過的SG@CM-13在500 ℃下煅燒2 h,然后用其對十六烷乳液進行10次過濾。在煅燒過程中,膜上附著的油類污染物會被燒掉。如圖8(f)所示,煅燒后的SG@CM-13完成10次過濾循環后分離效率仍能保持在98.57%,這表明SG@CM-13具有一定的耐高溫性能,能通過簡單的高溫煅燒方法保持良好的循環使用性。

3 結 論

(1)當n(H2O)/n(Na2O)=13時,制備得到的SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率為99.64%,水通量達到126.97 L/(m2·h)。

(2)SG@CM-13具有超親水性和水下疏油性,對多種油水乳液的分離效率均達到99%以上。在惡劣條件(酸、堿、鹽溶液)中浸泡24 h后,SG@CM-13對十六烷乳液的分離效率仍能達到99.02%以上。此外,將被油污染的SG@CM-13進行500 ℃高溫煅燒2 h后對十六烷乳液的分離效率能仍保持在98.57%以上。