油基二氧化鈦納米流體在絕緣油中的應用分析

林海丹，郭家昌，張子龍，張海豐

(1.國網吉林省電力有限公司電力科學研究院，長春 130012；2.東北電力大學化學工程學院)

隨著電壓等級和輸電能力的不斷提高,超高壓和特高壓輸電網絡需要進行長距離的電力傳輸,以滿足不斷增長的電力需求。電力變壓器是輸電網絡中最重要的電氣設備之一,如果變壓器發生故障,可能會對電力系統造成破壞,進而導致系統崩潰[1-3]。因此,為了應對更多的不穩定情況和動態運行條件,應盡可能采用油浸式變壓器進行電能傳輸、分配和利用[4]。

變壓器的運行穩定性和壽命主要取決于絕緣系統,而絕緣液體在絕緣系統中發揮著重要作用。絕緣油具有絕緣、冷卻、滅弧和信息載體等重要功能,其性能優劣直接關系到變壓器的安全和穩定運行[5]。基礎絕緣油主要包括礦物油、天然酯、硅油和合成酯。其中,礦物油分為石蠟基油和環烷基油,石蠟基油產于黑龍江大慶等地,環烷基油產于新疆克拉瑪依等地,是該領域的首選。它們的高抗氧化性、低黏度、可獲得性和低成本使它們成為使用最廣泛的介電液體[6]。然而,它們有一些負面的特性,如低濕飽和度、低燃點和低閃點。近年來,易受生物降解的天然酯逐漸被重視。一方面,它們表現出優越的性能,如高燃點和高閃點、高濕飽和度和延緩老化;另一方面,它們表現出氧化穩定性差的負面特征[7-8]。作為另一種類型的絕緣液體,硅油在局部放電下具有高的氣體吸收能力、高燃點和高閃點、優越的熱和氧化穩定性,但它們也有劣勢,如潤滑性差和生物降解性低[9]。合成酯具有良好的特性,如高擊穿強度、高濕飽和度、高燃點高閃點、較好的氧化穩定性、良好的生物降解性和潤滑性;但合成酯的成本較高[10]。近年來,將納米顆粒(NPs)分散到基礎油液中制備納米流體來改善絕緣液體的性能。“納米流體”一詞是由Choi和Eastman在1995年首次提出[11]。納米流體(NFs)是通過將粒徑小于100 nm的納米顆粒分散到基礎流體(水、酒精、離子液體、油)中而制備的[12]。在高電壓領域,“納米流體”和“納米液體”這兩個名詞術語共同用來表達變壓器油/納米顆粒組合。

以下將介紹油基TiO2納米流體的制備、特征、穩定機制及其性能,提出其大規模應用需要解決的問題。

1 納米流體的制備、表征、穩定機制

1.1 TiO2納米顆粒的制備

表1給出了TiO2NPs制備的代表性方法及其主要優缺點。一般來說,溶膠-凝膠法制備的TiO2NPs涉及由鈦烷氧化物形成的顆粒材料或玻璃原體凝膠。烷氧基鈦與有機溶劑混合,然后將混合溶液轉移到水溶液中[13]。沉淀法是通過將可溶性鹽[TiCl4或Ti(SO4)2]溶解在溶液中,加入沉淀劑來引發鹽溶液反應[14],然后從溶液中沉淀出固體來制備TiO2NPs。水熱法通過控制溶液的壓力和溫度或者前驅物(Ti(SO4)2、鈦酸丁酯和鈦的鹵化物等)的水溶液來進行反應,大多是在水熱釜中完成的,其溫度通常高于100 ℃,壓力超101.3 kPa[15]。

表1 TiO2 NPs制備代表性方法的優缺點

1.2 TiO2納米流體的制備

NFs的制備技術可以歸納為兩類:單步法和兩步法[16]。在單步法中,NPs的制備和分散在基液中的過程是通過物理蒸氣冷凝同時進行的。這種方法避免了干燥、儲存、運輸和納米顆粒的分散,從而最大限度地減少了NPs的聚集,NPs的均勻分布可以得到改善。然而,使用單步法時也存在一些缺點,由于反應和穩定過程不完全,殘留的反應物會留在NFs中,在不消除雜質的情況下無法確定NPs的效果,而且大規模生產非常昂貴[17]。此外,在單步法中合成的NFs大多是金屬基NPs,如銅、銀和鎢[17]。

在兩步法中,合成NPs粉末之后,將其混合并分散到油中,分散過程是通過化學和物理處理共同進行的[18]。化學處理主要是通過使用烷氧基硅烷或表面活性劑來修飾NPs。這兩種方法都是通過吸附或化學反應來改變NPs的表面,形成有機層[19]。另一方面,物理處理主要通過超聲、磁力攪拌、高剪切力混合或球磨,將NPs懸浮在基液中[20-21]。磁力攪拌是一種對聚集顆粒施加強大剪切力以打破它并使之在基液中良好分散的技術。超聲波攪拌技術比其他物理方法好,它應用超聲波打破結塊的顆粒,減少分子間的相互作用,在液體中得到均勻的混合物。以礦物油為基礎油液,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面修飾劑制備TiO2NFs的工藝流程可參閱文獻[18,22],首先使用磁力攪拌使CTAB均勻地分散在油中。伴隨著NPs的加入,NPs自身會發生團聚,表面改性劑吸附在其表面上來減少團聚。盡管兩步法中NPs的干燥、儲存和運輸過程是不可避免的,需要經過多個步驟才能完成,但制備的納米流體更經濟,特別是在大規模應用中。

1.3 表征技術

納米流體可以通過以下技術進行表征[23-28]:掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、光學顯微鏡(OM)、X射線衍射(XRD)、能量色散X射線光譜(EDX)、動態光散射(DLS)、有限元分析(FEA)和Zeta電位分析。這些表征技術都是為了確定晶體結構、顆粒大小、表面功能和表面電荷。SEM分析用于研究納米顆粒或納米結構材料的微觀結構和形態,TEM與SEM類似,但分辨率比SEM高得多。XRD被用來識別和研究納米顆粒的晶體結構。OM被用來觀察樣品的分散程度。EDX用來顯示納米顆粒的元素組成。DLS用于估計納米顆粒在基礎液體介質中的平均分散尺寸。FEA用來研究納米流體中的電位移場和電流密度分布與納米顆粒特性的影響。Zeta電位值與納米顆粒在基液中分散的穩定性有關。

1.4 穩定機制

穩定納米流體的關鍵是克服范德華吸引力。一般來說,穩定機制分為3種:靜電穩定、立體穩定以及靜電立體穩定[19],通過增加粒子間的排斥作用,抵消范德華吸引力。

在靜電穩定方面,具有相同正負表面電荷的納米顆粒之間存在排斥力。表面電荷可通過以下方法引入:離子吸附、離子置換、表面帶電物種的解離、帶電物種的物理吸附和表面電子的積累或耗盡。在液體分散介質中,數量相等的反離子將圍繞在帶電粒子周圍,以保持整體電荷中性,從而形成雙電層,內部為緊密結合的斯特恩層,外部為擴散的古伊層[29]。在靜電穩定過程中,正是雙電層的重疊導致了相互排斥,并提供了分散穩定性。DLVO理論成功地描述了膠體粒子的靜電穩定,該理論認為靜電穩定粒子之間的總相互作用是范德華吸引力和靜電排斥力的結合。

立體穩定化是另一種廣泛應用于膠體分散體的穩定化方法。它依靠在NPs表面附著大分子(通常是聚合物鏈)作為NPs之間的立體屏障來屏蔽粒子間的范德華吸引力。聚合物可以通過化學鍵不可逆地結合到粒子表面,也可以通過化學或物理吸附在粒子表面。附著的聚合物鏈應與基液有良好的相容性,使其成為聚合物膨脹的良好溶劑。接枝高表面覆蓋率和長聚合物鏈通常能更好地篩分顆粒內核。當接枝顆粒越來越接近時,表面聚合物鏈的自由度就會降低,從而降低混合熵。同時,接枝納米顆粒之間區域的高濃度聚合物分子會產生滲透效應。熵的降低和誘導的滲透效應共同構成了立體穩定的物理基礎。立體穩定和靜電穩定可以結合起來穩定NPs的分散,這種結合被稱為靜電立體穩定。在這種情況下,聚合物鏈附著在帶電的粒子表面或聚電解質鏈附著在不帶電的粒子表面。當兩個表面改性的粒子相互靠近時,靜電穩定和立體穩定都有助于防止團聚。

2 油基TiO2納米流體性能

絕緣液體的性能指標包括物理指標、化學指標和電氣指標。為了對油基TiO2納米流體性能有一個全面的認識,以下從交流擊穿電壓、雷電脈沖擊穿電壓、介質損耗因數、熱導率、黏度、閃點、凝點和傾點等角度對TiO2納米流體進行了剖析。

2.1 交流擊穿電壓

交流擊穿電壓是指對變壓器均勻施加電壓,絕緣液體將被放電而失去電阻發生導電的臨界電壓。交流擊穿電壓指標是衡量電器內部耐受電壓而不被破壞的尺度,也是檢驗絕緣液體性能好壞的最重要的先決條件之一[22]。以下將介紹與晶體結構、表面活性劑、攪拌時間、穩定時間、納米顆粒尺寸、老化因素有關的交流擊穿電壓。

2.1.1納米顆粒的晶體結構和尺寸

晶體結構主要分為晶體態和非晶態(無定形態)。晶體態是指物質分子或原子按照一定的規律排列,形成具有規則幾何形狀的晶體。無定形態是指物質沒有明顯的結晶形態,其分子或原子排列無規則,呈現出均勻的、無序的狀態。TiO2在自然界以3種晶體結構形式存在:金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。由于板鈦礦的穩定性最差,因此主要研究金紅石和銳鈦礦結構對油基TiO2NFs交流擊穿電壓的影響。在文獻[30]中,研究了金紅石和銳鈦礦結構以及不同體積分數(0,0.005%,0.05%,0.2%,0.5%)的TiO2NPs對油基TiO2NFs交流擊穿電壓的影響。研究發現,體積分數為0.05%的金紅石結構TiO2NFs表現出最高的擊穿電壓,擊穿電壓提高了25%。納米顆粒尺寸對交流擊穿電壓的影響是復雜的,不僅與顆粒尺寸有關,還與晶體結構、電子和空穴的遷移速度、濃度和能帶寬度等因素有關。一般來說,納米顆粒尺寸越小,交流擊穿電壓越低。這是因為納米顆粒的比表面積更大,表面的缺陷和雜質更多,容易形成電子陷阱和電荷積累,導致電子和空穴的遷移速度增加,從而使交流擊穿電壓降低。在文獻[31]中,以25號克拉瑪依油為基礎油液,研究了不同尺寸(5,10,15 nm)的納米顆粒對擊穿電壓的影響并觀察到納米顆粒尺寸為15 nm的TiO2納米流體表現出最好的交流擊穿性能,印證了上述性能變化的機理。

2.1.2表面修飾劑

Atiya等[18]研究了不同濃度的表面修飾劑(CTAB)對TiO2NPs分散程度的影響以及不同濃度的NPs對擊穿強度的影響。確定表面修飾劑的適宜質量分數為0.1%～0.3%,在該范圍內研究了不同濃度的NPs對擊穿強度的影響。結果發現,與基礎油液相比,當NPs質量分數為0.007%時,擊穿電壓提高了27%。此外,Lü Yuzhen等[32]研究了不同種類的表面修飾劑(硬脂酸和硅油)對擊穿電壓的影響。在NPs濃度為0.01 g/L時,硬脂酸改性的TiO2NPs所制備的納米流體最大擊穿電壓提高了34%。在NPs濃度為0.003 g/L時,硅油改性的TiO2NPs所制備的NFs的擊穿電壓降低了25%。這表明,不是所有的表面修飾劑都可以提高NFs的絕緣性能。

2.1.3老化因素

Pillai等[33]以礦物油為基礎油液制備了TiO2質量分數為0.01%的TiO2NFs并進行了為期5 d的自然老化試驗。研究發現,與基礎油液相比,納米流體的擊穿電壓提高了15%。Abid等[34]以礦物油為基礎油液制備了質量濃度0.05 g/L TiO2NFs并在100 ℃條件下進行熱老化,電壓為1 kV的條件下進行電老化,老化周期為兩個月。研究發現,經過老化的NFs的擊穿電壓比老化前降低了3.4%。但與老化后的基礎油液相比,老化后的NFs擊穿電壓提高了11.2%。

2.1.4水含量

有研究表明,以25號克拉瑪依油為基礎油,在相對濕度為20%至80%的條件下,TiO2NFs表現出比基礎油更高的交流擊穿電壓[35]。特別是在相對濕度40%時,與基礎油相比提高了2.71倍。在文獻[36]中,研究了4種不同含水量對礦物油基TiO2NFs的交流擊穿特性的影響。并發現NFs(水質量分數44.36 μg/g)的擊穿電壓比基礎油液(水質量分數41.86 μg/g)提高了186.91%。擊穿電壓的變化可能是由于在NP-油界面吸收水分子的能力得到增強[37]。顆粒尺寸減小到納米范圍時,NF的比表面積和表面原子的比例明顯增加。TiO2表面原子更加活躍,可以吸收更多的水和溶解在油中的其他雜質。油酸尾部的羧基可以幫助溶解的水附著在上面,使得吸收的水不能被電場移動。因此,TiO2NFs的交流擊穿電壓和分散性優于高水含量的純礦物油。

2.1.5穩定時間

油基TiO2NFs的穩定時間取決于多種因素,包括TiO2NPs的尺寸、濃度、表面修飾劑、基礎油液等。一般來說,較小的顆粒和較高的濃度可以提高穩定性,而表面修飾可以減少顆粒之間的相互作用力,從而提高穩定性。此外,選擇合適的油相也可以影響穩定性,例如選擇高黏度的油相可以減小顆粒的沉降速率,從而提高穩定性。一般情況下,油基TiO2NFs的穩定時間可以達到數周甚至數月。油基TiO2NFs在12 d內保持其分散性,但有沉淀的跡象[38]。由于NFs的介電特性,一些低濃度的樣品在4周后仍保持穩定[25]。此外,在NFs制備后的幾周內重復測量AC BDV,發現測量的標準偏差在增加,所有NFs的平均AC BDV隨著時間的推移而下降,這可能是由于聚集物的形成越來越多所致。

2.2 雷電脈沖擊穿電壓

雷電脈沖擊穿電壓測試是為了說明絕緣材料如何抵抗電力系統中的快速電壓增加,旨在模擬雷雨時閃電瞬擊一臺變壓器的情況。雷電脈沖擊穿電壓主要取決于絕緣液體的精制程度和結構組成。有人研究了表面修飾劑改性的TiO2NPs制備的TiO2NFs的脈沖擊穿電壓情況。如將一定數量的TiO2NPs[粒徑(10±1)nm]分散到基礎油液中制備NFs[39],結果發現,與基礎油液相比,正極脈沖擊穿電壓提高了33.3%,擊穿時間延長了250%。這說明NPs的存在顯著減緩了絕緣液體的放電過程。將TiO2NPs(粒徑小于10 nm)分到基礎油液中制備NFs[40]。研究發現,與基礎油液相比,NFs的正極脈沖擊穿電壓增加了30.8%,擊穿時間延長了94.6%。然而,TiO2NPs的添加使得負極脈沖擊穿電壓減少了6.8%,擊穿時間減少了77.0%。由此可見,TiO2NPs對變壓器油的擊穿強度有顯著的極性效應。純油和NFs中的正向流線具有類似的傳播趨勢,一旦從針狀電極中導出,就會延伸到地面電極[41]。然而,兩個油樣中的流線模式有很大不同。在純油中,灌木狀的流線在最初階段形成,隨著一些分支的消失,它們很快變成了多絲狀結構。

2.3 介質損耗因數

絕緣液體介質損耗因數(tanδ)直接影響絕緣電阻,如果絕緣液體的tanδ太大,絕緣電阻會降至允許值以下,對變壓器安全運行產生威脅。同時需要根據tanδ的大小來確定絕緣液體的降解和污染程度。Emara等[42]在120 ℃條件下進行加速老化試驗,并進行老化3 d和10 d的介損測量。經研究發現,隨著TiO2NPs的加入,無論是老化3 d樣品,還是老化10 d的樣品,介質損耗因數都有所降低。Diego等[43]以天然酯為基礎油液,制備了TiO2NFs并在150 ℃條件下加速老化300 h。研究發現,NPs的加入會增加基礎油液的介電損耗。綜上所述,在不同因素的影響(基礎油液、NPs濃度、表面修飾劑、溫度、老化時間)都表現出不同的介電損耗。

2.4 熱導率

研究表明,NPs的添加可以在一定程度上提高基礎油液的熱導率[44]。尤其是考慮到金屬NPs的熱導率很高,納米流體的熱導率預計將高于基礎油。Dombek等[45]以礦物油和合成酯為基礎油液,研究了是否添加表面修飾劑以及不同溫度(25,40,60,80 ℃)對熱導率的影響,證實了NPs的添加可以在一定程度上提高基礎油液的熱導率。在用表面修飾劑對TiO2NPs進行改性后,NFs的導熱性能得到明顯改善。在25 ℃下,NFs的熱導率比礦物油高5%以上。在80 ℃下,NFs的熱導率比礦物油高約2%。此外,在25 ℃下,NFs的熱導率比合成酯的熱導率高約4%。綜上所述,NFs的熱導率被認為主要與基礎油液、NPs的物理特性、NPs的直徑和濃度有關。

2.5 黏度

絕緣液體的主要功能之一是通過自身或強制循環進行傳導散熱,所以變壓器油的黏度不能太高,以免影響變壓器油的有效流動和傳熱。黏度是說明絕緣液體流動性能的指標。黏度越低,流動性越好,變壓器冷卻效果也越好,同時有助于電力變壓器的有效運行并延長其使用壽命[46-47]。Abid等[34]進行了為期兩個月的熱電老化試驗并測量老化前后的黏度變化。研究發現,老化后的TiO2NFs黏度相比于老化前增加了3.3%。

2.6 其 他

閃點低的絕緣液體可能會由于過載或局部過熱產生的易燃和可燃煙霧而誘發不可修復的故障[48-49]。閃點越高,說明絕緣液體中的揮發組分越少,使用時越安全。Pugazhendhi等[50]以礦物油為基礎油液制備了TiO2納米流體。NPs的加入只引起了微小的變化。以大豆油和棕櫚油為基礎油液制備了TiO2納米流體[51]。經研究發現,NFs和天然酯的閃點普遍高于礦物油,而在天然酯中加入NPs對NFs的閃點幾乎沒有影響。對于納米流體的低溫流動性能Abid等[34]研究了老化前后納米流體的傾點變化,發現老化前后納米流體的傾點幾乎沒有變化。

3 納米流體應用前景展望

為了促進NFs大規模的應用,需要解決的關鍵問題如下:①NFs的穩定性和耐久性。懸浮顆粒和基礎油液的特征,如顆粒形狀、顆粒和基礎油液的化學結構,對NFs的穩定性和耐久性有很大影響。此外,重力和NPs的密度大于基礎油液會促進NPs的聚結和沉淀。未來的研究還可以尋找合適的添加劑或優化NPs表面性質(形貌、尺寸),以抑制NPs的聚結和沉淀的發生。此外,探索混合不同類型的基礎油液(礦物油和天然酯)與納米顆粒的相互作用,可能會表現出良好的協同作用。②NFs的高危險性和高成本。各個國家和國際準則都對其表示嚴重關切[52]。NPs通常比微米級的物質更危險。科學數據庫顯示,如TiO2NPs進入人體內因沉淀導致炎癥。它們還可以產生基因毒性作用,導致細胞凋亡或染色體不穩定等[53]。未來的研究還應關注開發環境友好型、價格低廉型的NFs,減少對環境的污染和人體健康的影響。③未來的研究還應在變壓器中使用NFs在長期的現場研究中進行測試,以確定其老化行為、磁場下的特性、冷卻性能、電氣性能,充分發揮油基TiO2納米流體作為絕緣、冷卻、滅弧和信息載體的功能,進而全面推動油基TiO2NFs的應用和發展。

4 結束語

油基TiO2NFs具有出色的交流和脈沖擊穿性能、高電導率以及良好的抗老化性能,油基TiO2NFs在絕緣油中的應用還處在探索試驗階段,其大規模應用需要解決很多問題。