色譜法分析氣中硫化氫出現倒峰的處理與研究

王彥華，寇園園

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏銀川 750021）

1 概述

1.1 研究目的

煤基合成氣常指煤氣化產出的粗煤氣，在煤氣化生產過程主要將原煤經過一系列的反應，是一種能夠生成一氧化碳、二氧化碳及氫氣、甲烷、硫化氫等氣體的生產過程。硫化氫氣體會在原煤的氣化、變換、原煤氣化脫硫的過程中產生，其中，在進行低溫甲醇洗這一環節中產生的硫化氫氣體含量最高，粗煤氣的硫含量與其使用的煤種中硫含量成正比。煤氣中硫的存在，一方面會造成生產設備和管道的腐蝕，凈化后的合成氣硫含量超標會造成合成反應器內銅基催化劑中毒，還影響最終產品的質量；另一方面煤氣在燃燒后，其中的硫化氫會轉化成二氧化硫，空氣中二氧化硫超標會形成區域性酸雨，嚴重污染大氣環境，破壞生態平衡，危害健康。因此，準確分析化工產品氣中的硫化氫和羰基硫至關重要。

1.2 研究背景

本實驗室分析煤基合成氣中的硫化氫和羰基硫方法是在選定的工作條件下，將樣品由載氣帶入HP-PLOT/U色譜柱中，硫化氫和羰基硫組分通過熱導池檢測器檢測，用外標法進行定量。在儀器安裝調試完成，運行一段時間（正常狀態不超過15 d）發現硫化氫譜圖峰會出現不規則的倒峰現象，峰面積也會隨著運行時間的增加而降低，從而造成定量不準確，嚴重影響測定結果的準確度。針對此現象我們需要半個月對儀器進行一次維護，但是維護后硫化氫正常的譜圖峰也只能保持幾天時間，不僅增加了儀器維護和校準工作的頻次，而且還會影響了正常的分析檢測工作。

2 儀器的原始實驗條件

2.1 方法概述

分析煤基合成氣中的常量硫化氫方法原理是在選定的工作條件下，樣品由載氣帶入 HP-PLOT/U 毛細管色譜柱中，各組分經色譜柱分離后通過熱導檢測器（TCD）檢測，用外標法定量。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

GC7820氣相色譜儀，美國安捷倫公司，進樣裝置：帶六通氣體進樣閥、色譜柱：HP-PLOT/U 30 m×0.53 mm色譜柱、檢測器：熱導檢測器，配套色譜工作站。

2.2.2 材料

氫氣：純度≥99.999%,使用前需使用脫水、除氧、除烴等凈化處理裝置。

空氣：使用前需使用脫水、除氧、除烴等凈化處理裝置。

2.3 方法參數

2.3.1 色譜柱

型號：HP-PLOT/U 毛細柱；規格： 30 m×0.53 mm；柱溫：80 ℃保持10 min。

2.3.2 進樣口

類型：鈍化進樣口，進樣口溫度：200 ℃；載氣：氫氣，5 mL/min；分流比：10:1；進樣體積：1.0 mL。

2.3.3 檢測器

檢測器類型：TCD 檢測器，檢測器溫度：250 ℃。尾吹氣：氫氣，5 mL/min。

參比氣：氫氣，45 mL/min。

3 結果與討論

3.1 排查樣品中含水對出峰影響

方法使用TCD 檢測器、PLOT-U 色譜柱，分析的粗煤氣樣品中含有CO2、O2、N2、CH4、CO、H2、H2S、COS 及少量的水分，初步懷疑因氣樣中水分的影響，造成硫化氫在色譜柱的不能正常分離，是產生倒峰的原因，通過采用干燥的硫化氫標準氣體進行檢測，觀察譜圖仍然會有這種現象，因而排除了樣品中的水分對出峰影響[1]。

3.2 排查載氣純度對出峰影響

硫化氫出現圖1不規則譜圖時對此異常現象進行排查，檢測載氣純度，純度大于99.999%，載氣純度正常，基線噪聲小，分析硫化氫標準氣體時仍然會出現倒峰現象，因而排除了載氣純度對出峰影響[2]。

圖1 硫化氫譜圖出現不規則圖形

圖2 方法優化儀器運行2個月的硫化氫譜圖

3.3 排查柱子連接處漏氣對出峰影響

用試漏液系統檢查色譜柱及各連接點未發現有泄漏點，再用可燃氣檢測儀檢測柱箱內色譜柱連接的部件也未發現載氣（氫氣）有泄漏現象，試漏后采用硫化氫標準氣體進行測試，硫化氫譜圖仍然出現倒峰現象，因而排除了載氣漏氣對出峰影響[3]。

3.4 排查色譜柱柱頭堵塞對出峰影響

選擇關機方法，待檢測器溫度降至100 ℃以下，關閉儀器拆下連接TCD 檢測器的色譜柱，切割插入到檢測器內部的那部分色譜柱柱頭后，更換配套石墨墊，按廠家規定方法將色譜柱重新安裝在檢測器上，并仔細試漏后開機運行，觀察運行一個月的譜圖變化。

切割柱頭后運行的第1 d 至第30 d 硫化氫譜圖峰從正常出峰到嚴重的不規則峰型的變化過程，在排除樣品含水、載氣純度不足，連接口有泄漏等問題，表明影響硫化氫譜圖出現倒峰現象主要原因是HP-PLOT/U毛細管柱柱頭性能發生改變，影響了硫化氫組分的正常出峰，導致無法準確進行定量分析。

3.5 排查檢測器溫度高對色譜柱的影響，導致硫化氫出峰不規則

總結：以前處理倒峰的措施均采用簡單的割除柱頭的處理方式，將插入熱導檢測器內的那部分柱頭切割后再按規定方法安裝在檢測器上[4]。在割除柱頭后前期硫化氫色譜譜圖會立即恢復正常峰型，但在運行一段時間后會再次出現不規則的譜圖峰。針對這種問題重復出現，實踐證明影響硫化氫正常出峰的主要問題是在色譜柱柱頭部分，以前的處理方式未從根源上解決問題[5]。

原因分析：拆下連接TCD 檢測器端的毛細管色譜柱，仔細觀察發現插入到檢測器內部的毛細管柱涂層有明顯脫落及分布不均勻現象，外觀顏色也有明顯褪色的情況，大約尾部有7 ～8 cm 長的色譜柱失效。對造成色譜柱頭內涂層流失的原因進行分析，HP-PLOT/U毛細管柱最高使用溫度為190 ℃，而現用的分析方法中TCD 檢測器溫度為250 ℃，檢測器設置的溫度高于HP-PLOT/U 毛細管柱的最高使用溫度，儀器在運行過程中熱導檢測器的池體溫度在一段時間內會將色譜柱損壞，造成涂層脫落，影響硫化氫組分在色譜柱內的正常吸附、解析的過程，從而不能正常出峰。

處理措施：修改分析方法將TCD 檢測器的運行溫度從250 ℃調整為180 ℃，割除上次插入到檢測器內的色譜柱（柱頭）并更換配套石墨墊，按規定方法將色譜柱安裝在檢測器上，仔細試漏確保無漏氣后開機運行，儀器運行期間觀察兩個月內譜圖變化，期間采用硫化氫標準氣體定期對測試結果進行重復性和準確性驗證。

總結：通過對方法參數的修改（熱導檢測器使用溫度250 ℃降低至180 ℃），并切割柱頭、更換石墨墊后正常運行60 d，硫化氫譜圖峰型無明顯變化，出峰正常、出峰時間（保留時間）基本一致，實踐證明降低熱導檢測器的使用溫度，可以有效保證了HP-PLOT/U 毛細管柱性能的穩定性，硫化氫在色譜柱中可以正常流出。通過以上實驗證明了本文中粗煤氣中硫化氫譜圖出現不規則倒峰的主要原因是方法參數中設置的TCD 檢測器使用溫度高于HP-PLOT/U 毛細管色譜柱的最高使用溫度，色譜柱柱頭（插入熱導檢測器內的部分）在TCD 檢測器高溫運行的過程中將柱頭內涂層損壞，導致硫化氫組分不能按規律流出，出現譜圖不規則現象，影響準確定量。

3.6 精密度、準確度驗證

儀器方法參數調整后（降低熱導檢測器使用溫度）運行的第15 d、第30 d、第60 d 分別用濃度為0.1358%的硫化氫標準氣連續測定7次，用外標法進行定量，記錄分析結果，計算分析結果的重復性和準確度，用相對標準偏差（RSD）表示重復性，用相對誤差（RE）表示準確度。

表1 精密度、準確度分析數據

儀器運行第15 d、第30 d、第60 d 時對硫化氫標氣進行平行測定7 次，其相對標準偏差為0.63%～1.67%，相對誤差為-0.43%～0.89%，實驗數據表明參數修改后色譜柱性能穩定，檢測器靈敏度高，儀器檢測數據準確，重復性好，從根本上解決了硫化氫長期出現不規則譜圖峰，影響定量結果準確性的問題。

4 結束語

針對粗煤氣中的硫化氫分析采用 HP-PLOT/U 毛細管色譜柱進行分離，熱導檢測器（TCD）檢測后出現不規則譜圖的問題，本方法排除了樣品含水、載氣純度、氣路漏氣、色譜柱柱頭堵塞對出峰的影響，通過排查找到了因熱導檢測器使用溫度過高損壞了連接檢測器部位的色譜柱柱頭，造成涂層脫落，色譜柱失效，從而影響硫化氫的正常出峰。對儀器方法中熱導池檢測器運行溫度調整后，整理了儀器運行期間兩個月內的硫化氫譜圖比對及變化，運行期間3次測試了硫化氫標準氣體在改進后的方法參數下測試結果的重復性和準確性。測試譜圖和標氣測試數據表明采用HP-PLOT/U 毛細管色譜柱分析粗煤氣中的硫化氫含量，檢測器的溫度不得高于HP-PLOT/U 毛細管色譜柱最高使用溫度，熱導池檢測器的溫度設置要稍低于色譜柱的最高使用溫度，既能保證色譜柱正常使用，又能滿足熱導池檢測器靈敏度要求。對于氣相色譜儀檢測器溫度的設置不要只一味地追求檢測器的靈敏度，而忽視了色譜柱的最高使用溫度，因為色譜柱和檢測器是相連的，連接部分是產生問題的關鍵所在。今后對于其他色譜分析方法若出現同類問題，建議也可從類似的方面問題開展排查。