地溝油制備水溶性咪唑啉緩蝕劑及其緩蝕性能研究

覃金萍，李文婷

（廣西工業(yè)技師學(xué)院，廣西南寧 530031）

腐蝕，一直是困擾工業(yè)發(fā)展的突出問題，對國民經(jīng)濟造成驚人損失。據(jù)統(tǒng)計報告，全世界每年由于腐蝕而報廢的金屬設(shè)備和材料，約相當于金屬年產(chǎn)量的1/3[1]。緩蝕劑因具有防腐性能好、經(jīng)濟高效、適應(yīng)性強[2]等優(yōu)點，在工業(yè)防腐領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用。大多數(shù)工業(yè)緩蝕劑會對人類的生產(chǎn)、生活及環(huán)境產(chǎn)生危害，如鉻酸鹽、鉬酸鹽會造成環(huán)境污染等[3]。咪唑啉緩蝕劑因無毒、無刺激性氣味，對人類及環(huán)境友好而應(yīng)用廣泛。合理使用緩蝕劑是防止碳鋼及其合金在環(huán)境介質(zhì)中受到腐蝕的一種經(jīng)濟有效的防護技術(shù)[4]。

地溝油泛指在生活中存在的各類劣質(zhì)油，如回收的食用油、反復(fù)使用的炸油等。地溝油隨意排放，會造成水體富營養(yǎng)化，污染環(huán)境，滋生細菌，加速疾病傳播[5]，甚至重回人類餐桌，對食用者的身心造成嚴重危害。國內(nèi)外已有研究利用地溝油生產(chǎn)生物柴油[6-7]、制備選礦劑、生產(chǎn)乙醇等新技術(shù)的成功案例。地溝油的主要成分是脂肪酸甘油酯，通過一系列的傳統(tǒng)方法水解可以得到脂肪酸，而脂肪酸是制備咪唑啉的重要原料。

本試驗主要以地溝油及二乙烯三胺為原料制備緩蝕劑，加入氯化芐作為改性劑，增加其水溶性，并對其緩蝕性進行研究，為實現(xiàn)利用地溝油制備水溶性緩蝕劑及其存放時效提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑、材料及儀器

地溝油（市場采購，酸值為102 mg（KOH）/g，過氧化值為106 mmol/kg），二乙烯三胺，二甲苯，氯化芐，無水乙醇，丙酮，濃鹽酸等化學(xué)試劑均為分析純級別，Q235碳鋼、濾紙、砂紙、沸石、硅膠等。

吹風(fēng)機、恒溫電熱套（KDM-A），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52AA），數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器（JXX1-85-2），真空泵（SHB-III 型），超聲清洗器、電化學(xué)工作站（RST5200F），恒溫掛片振蕩器（RC-III 型），三口燒瓶（250 mL）、水銀溫度計（0～ 200 ℃）、分水器、分液漏斗、鐵架臺、夾子、軟毛刷、干燥器等。

1.2 咪唑啉中間體及咪唑啉緩蝕劑的制備

1.2.1 反應(yīng)式

咪唑啉緩蝕劑的制備過程分為酰胺化反應(yīng)（a）、環(huán)化反應(yīng)（b）和季銨化反應(yīng)（c），反應(yīng)式如下：

1.2.2 制備過程

地溝油與二乙烯三胺在二甲苯溶劑中，經(jīng)高溫反應(yīng)，得到的咪唑啉中間體為油溶性咪唑啉，為增加其水溶性，對其進行季銨化處理，可得到水溶性極強的咪唑啉緩蝕劑，具體步驟如下。

按摩爾比為1:1.2 取地溝油與二乙烯三胺溶于50 mL 二甲苯中，充分搖勻后，轉(zhuǎn)入250 mL 三口燒瓶，裝上分水器，加入少量沸石，在恒溫磁力攪拌器上加熱升溫，于140 ℃左右反應(yīng)3 h，后將溫度升至150～160 ℃，反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束，冷卻15 min 后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在90 ℃下蒸餾，直至無廢液流出。此時所得產(chǎn)品為咪唑啉中間體。

稱取摩爾比為1:1的前述試驗制得的咪唑啉中間體和分析純氯化芐。將咪唑啉中間體加入到250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌下加熱至50 ℃，用分液漏斗逐滴加入氯化芐試劑。滴加完成后，逐漸升溫至140 ℃左右，保持3～4 h，反應(yīng)結(jié)束后即可得到水溶性的咪唑啉緩蝕劑產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品緩蝕性能的評價

1.3.1 靜態(tài)掛片失重法

Q235鋼常用于鍋爐、煤氣、油田等領(lǐng)域，同時廣泛應(yīng)用于鹽酸環(huán)境中，提高其在鹽酸環(huán)境中的耐腐蝕性具有重要意義。本試驗材料為Q235碳鋼，規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm，試驗前用金相砂紙 （400#-600#-800#-1 000#） 依次打磨至鋼片表面光亮無點蝕，后用無水乙醇和丙酮超聲清洗，吹干。試驗用的緩蝕劑分別為相同方法制備而成的存放1 d 后及6個月后的緩蝕劑，腐蝕介質(zhì)為1 mol/L 的HCl 溶液，掛片溫度為40 ℃，試驗5 h 后取出試片，迅速用軟毛刷洗掉試片表面的腐蝕產(chǎn)物，依次蒸餾水洗、無水乙醇、丙酮浸泡，吹風(fēng)機冷風(fēng)吹干，干燥2 h 后稱量（精確到0.0001 g），計算試片的腐蝕速率，計算公式如下：

式中，x——試片腐蝕速率，mm/a；m0——試片試前稱重，g；m1——試驗后試片稱重，g；

ρ——試片材質(zhì)密度，g/cm3；s——試片表面積，cm2；t——試驗時間，h。

1.3.2 電化學(xué)極化法

工作電極為Q235碳鋼，規(guī)格為1 cm×1 cm×1 cm的立方體，工作面用砂紙打磨至光亮，以提高其表面電化學(xué)活性。用丙酮和無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，硅膠封樣，暴露面積1 cm×1 cm。將試樣浸入1 mol/L的HCl 溶液的腐蝕介質(zhì)中30 min，直至開路電位穩(wěn)定。試驗溫度為25 ℃，調(diào)整極化曲線掃描區(qū)間電壓值為-0.4～+0.3 V （相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s。記錄工作電極上通過的電流密度，測定3次取平均值。緩蝕效率（η）的計算公式如下：

式中，I0——空白溶液中的腐蝕電流密度，mA/cm2It——加緩蝕劑溶液中的腐蝕電流密度，mA/cm2以電極電位為橫坐標，以電極上通過的電流為縱坐標獲得電化學(xué)極化曲線。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同存放時間緩蝕劑緩蝕性能評價

2.1.1 掛片失重效果

試驗制備的水溶性咪唑啉緩蝕劑的結(jié)構(gòu)組成包括強極性的咪唑啉環(huán)和非極性的碳氫長鏈。極性的咪唑啉環(huán)吸附在碳鋼表面，非極性的長鏈排布在腐蝕體系中，形成穩(wěn)定的保護膜，阻止腐蝕液與碳鋼接觸，從而達到緩蝕的效果。

為探究本方法制備的水溶性咪唑啉緩蝕劑在不同存放時間后的緩蝕效果，采用相同條件制備而成，存放時間分別為1 d 及6個月的緩蝕劑分別進行試驗，得出碳鋼在不同添加量濃度緩蝕劑中的腐蝕速率，如表1所示。

表1 碳鋼在不同添加量濃度緩蝕劑中的腐蝕速率

從表1 可以看出，在緩蝕劑添加量為20 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L 的緩蝕體系中，兩種不同存放時間的緩蝕劑對碳鋼的腐蝕效率無明顯差異。當緩蝕劑的添加量濃度為100 mg/L，在1 mol/L HCl+ 100 mg/L 緩蝕劑的體系中，碳鋼的腐蝕速率最低，緩蝕劑的緩蝕效果最明顯。在存放1 d 的緩蝕劑體系中，碳鋼的腐蝕效率為0.0077 mm/a，在存放6個月的緩蝕劑體系中，碳鋼的腐蝕效率為0.0108 mm/a。表明存放時間長會降低緩蝕劑的緩蝕效果，時間越長，緩蝕效果差異越顯著。碳鋼在不同添加量濃度緩蝕劑中的腐蝕速率，如圖1所示。

圖1 碳鋼在不同添加量濃度緩蝕劑中的腐蝕速率

2.1.2 電化學(xué)極化法評價

從表2可以看出，試驗制備的水溶性緩蝕劑在不同的添加量濃度中，均有較好的緩蝕性能。當緩蝕劑的添加量濃度為100 mg/L，在1 mol/L HCl + 100 mg/L 緩蝕劑的體系中，效果最明顯。存放1 d 后的緩蝕劑，對碳鋼的緩蝕效率高達99.02%，存放6個月后，相同濃度下的緩蝕劑效率降低到95.76%。不同添加量濃度緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率，如圖2所示。

圖2 不同添加量濃度緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率

表2 不同添加量濃度緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效率

圖1 、圖2可以看出，在腐蝕體系中，緩蝕劑的緩蝕率隨著添加量的增加逐漸上升，而后又呈現(xiàn)下降現(xiàn)象。這是因為隨著濃度的增加，緩蝕劑逐漸在金屬表面形成穩(wěn)定的保護膜，將腐蝕液與金屬隔開，當緩蝕劑濃度到達一定程度時，咪唑啉分子最大程度吸附在金屬表面上，此時緩蝕劑的作用最明顯。隨后，溶液中緩蝕劑的增多，咪唑啉分子間的相互吸引，團聚，附著在金屬表面的分子被溶液中的咪唑啉分子吸引，在溶液中移動，使得金屬表面的保護膜變薄，增加了金屬的腐蝕速率。因此，由地溝油與二乙烯三胺合成的咪唑啉緩蝕劑，在1 mol/L 的HCl 中添加量為100 mg/L 時，緩蝕效果最好。

2.2 電化學(xué)極化曲線比較

圖3為不同添加量濃度的咪唑啉緩蝕劑的極化曲線。由圖3可知，加入咪唑啉緩蝕劑后，腐蝕電流都明顯降低（由Tafel 外推可知），表明緩蝕劑能顯著地降低Q235在HCl 腐蝕體系的腐蝕速率，主要表現(xiàn)為抑制陰極極化過程。從曲線中還可看出腐蝕電位向負方向移動，因此該咪唑啉緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。

圖3 不同添加量濃度的咪唑啉緩蝕劑極化曲線圖

3 結(jié)束語

1）以地溝油為原料合成咪唑啉緩蝕劑的最佳配比是地溝油與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.2，制備條件為：以二甲苯為溶劑，環(huán)化溫度140 ℃，環(huán)化時間3 h，酰胺化溫度為150～160 ℃，酰胺化時間為2 h；季銨化反應(yīng)時，咪唑啉中間體與氯化芐的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時間為3～4 h。

2）通過靜態(tài)掛片失重法、電化學(xué)極化法評價制備的水溶性咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能發(fā)現(xiàn)，在1mol/L 的鹽酸介質(zhì)中，新配制放置1 d 的緩蝕劑在添加量為100 mg/L 時，試驗碳鋼的腐蝕速率為0.0077 mm/a，緩蝕性能最高可達到99.02%；經(jīng)6個月的靜置儲藏后，試驗碳鋼的腐蝕速率為0.0108 mm/a，緩蝕劑的活性稍有降低，緩蝕效果為95.76%，但仍保持在較高的水平上，能滿足一般的市場要求。

3）由電化學(xué)極化法得出的不同添加量濃度的咪唑啉緩蝕劑的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，以地溝油、二乙烯三胺為原料制備的水溶性咪唑啉緩蝕劑為陰極型緩蝕劑。