丁二酰亞胺對低共熔溶劑中銀成核機理的影響

徐銘孝，戰充波，張司琪，畢銘雪，孫海靜，韓 力，孫 杰*

（1. 沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159； 2. 新東北電氣集團高壓開關有限公司，遼寧 沈陽 110027）

銀電沉積工業過程使用含有氰化物［1］等添加劑的水基電鍍溶液，這可能會產生對人體健康和環境有害的污水。在過去的幾十年里，已經提出了許多絡合劑用于代替氰化物鍍銀。在這一領域，全球已開展了大量工作，研究了多種絡合劑，如尿嘧啶［2］、硫脲［3］、乙內酰脲化合物［4］、硫代硫酸鹽化合物［5］、丁二酰亞胺［6］等。

近年來，人們對各種類型離子液體（ILs）的使用進行了探索。盡管從這些離子液體中獲得了性能更好的Ag涂層，但由于某些限制，如高成本、運輸和儲存方面的麻煩等，它們的商業利用仍不確定［7］。在離子液體的電沉積中，低共熔溶劑的金屬沉積是一個越來越受到關注的領域，從低共熔溶劑中實現了多種金屬電沉積［8-12］。

在低共熔溶劑用于金屬電沉積的研究中，添加劑的作用的研究相對較少。本文在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中添加丁二酰亞胺作為銀的配位劑，研究其對銀在低共熔溶劑中的電化學行為及成核機理、銀鍍層微觀形貌和銀鍍層物相組成的影響。

1 實驗部分

1.1 電鍍銀工藝

在實驗中，所使用的化學品包括氯化膽堿、乙二醇、丁二酰亞胺、硝酸銀、無水乙醇和丙酮，以上試劑均為分析純；去離子水為實驗用水。實驗中使用了尺寸為5.0 cm×2.0 cm×0.1 cm（用作電沉積的樣品）的紫銅試樣。使用240#、400#、1200#、2000#砂紙對其進行打磨、拋光處理，并在實驗前用丙酮、乙醇和去離子水進行超聲波清洗，最后干燥備用。氯化膽堿與乙二醇摩爾比為1∶2 在60 ℃下加熱攪拌后制備為低共熔溶劑（DESs），將濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶入到ChCl-EG 低共熔溶劑體系中制備為電沉積基礎鍍液。使用鉑電極作為對電極，工作電極為紫銅試樣，銀絲作為參比電極，在恒溫60 ℃的油浴中進行40 min的恒電位電沉積銀實驗。

1.2 測試和表征

所有電化學試驗（循環伏安測量、計時電流測試）都是在具有三電極系統的CS350 電化學工作站上測量研究的。使用由玻碳工作電極、鉑片對電極和銀絲參比電極組成的三電極系統。所有循環伏安曲線都是在60 ℃下以40 mV/s 的掃描速率測量的。動電位極化曲線測試在室溫條件下進行，掃描速率為100 mV/s，電解液為3.5%的NaCl溶液，工作電極為待測樣品，使用飽和甘汞電極作為參比電極。使用VEGA3 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征銀鍍層的微觀形貌，用D/max-RB X 射線衍射儀（XRD）表征銀鍍層的晶體結構。

2 結果與討論

2.1 丁二酰亞胺對含銀DES體系循環伏安曲線的影響

采用循環伏安法（CV）研究了銀在不同丁二酰亞胺添加濃度的情況下在DESs 電鍍液中的電化學行為。循環伏安曲線的實驗范圍選擇在-1 V 到1 V之間，溫度為60 ℃，掃描速率為40 mV/s。圖1 給出了在不同丁二酰亞胺濃度的情況下進行研究的循環伏安圖。

圖1 40 mV/s 掃描速率下有無丁二酰亞胺添加的電鍍液的循環伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammetry curve of electroplating solution with or without succinimide at a scanning rate of 40 mV/s

從圖1 中可以看出，在三種體系中得到的循環伏安曲線中都形成“電流滯環”，這是銀在玻碳表面三維（3D）成核和生長的特征［13-14］。如圖1 所示，在空白的鍍液中得到Ag 的還原峰電位為-0.274 V，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亞胺的鍍液中得到Ag 的還原峰電位為-0.789 V，還原峰負移明顯，丁二酰亞胺的加入使得極化增大，Ag+還原電勢增大。

2.2 丁二酰亞胺對含銀DES體系計時電流曲線的影響

圖2顯示了在-0.250 V～-0.325 V電勢下在無丁二酰亞胺添加的鍍液中以及在-0.700 V～-0.775 V電勢下在0.6 mol/L 丁二酰亞胺添加的鍍液中測得的計時電流曲線圖。如圖2 所示，兩種體系中得到的計時電流曲線在電位階躍的開始電流首先上升到最大值，隨后由于新相的成核和生長而減少［15］，然后緩慢下降并穩定，是典型的三維生長成核過程［16］，銀離子在兩種體系中的成核過程都屬于三維成核，這也與循環伏安法得到的結論一致。

圖2 分別在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的計時電流曲線圖Fig. 2 Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide addition

為了進一步探究銀離子在兩種體系中的成核機理，本文采用Scharifer and Hills （SH）［17］模型對實測電流暫態進行分析。根據SH 模型，對于三維瞬時成核和連續成核，電流密度（j）與時間（t）的關系可分別表示為式（1）和式（2）。

式中：j是電流密度（A/cm2）；jm是最大電流密度；t是沉積時間（s）；tm是達到jm的時間。將圖2 中的所有實驗計時電流曲線轉換為（j/jm）2與（t/tm）的無因次曲線如圖3 所示。如圖3（a）所示，在未添加丁二酰亞胺的條件下，無因次曲線遠離兩種理論曲線，并且偏差隨著電位的增加而增加。這表明，銀在浴中的電沉積是瞬時的和不連續的，這是由相鄰位置的成核效應引起的。如圖3（b）所示，在0.6 mol/L丁二酰亞胺添加的條件下，無因次擬合曲線接近三維連續成核的理論曲線，Ag電結晶遵循三維連續成核模型。

圖3 分別在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的計時電流曲線無因次擬合圖Fig. 3 Dimensionless fitting diagram of Chronocurrent curves obtained in the bath with or without succinimide

為了進一步探討Ag 在添加0.6 mol/L 丁二酰亞胺的鍍液中成核及生長機制，使用計時電流曲線上升部分與t3/2做圖（如圖4），對于三維成核過程，可以使用電流瞬變上升部分中j與t3/2的線性關系來揭示電結晶機制［18］，j與t3/2線性關系良好，因此，Ag 在0.6 mol/L 丁二酰亞胺添加的鍍液中是以擴散控制的三維連續成核。

圖4 電流j和t3/2的曲線圖Fig. 4 Plots of current j and t3/2

2.3 丁二酰亞胺對鍍層形貌的影響

圖5 為在兩種體系中通過恒電位（-0.750 V）電沉積得到銀鍍層表面放大10 k倍的SEM 圖。由圖5可知，鍍液未加入丁二酰亞胺時，所得銀鍍層的表面存在眾多大塊的羽毛狀枝晶，鍍層較為粗糙。當丁二酰亞胺的添加量達到0.6 mol/L 時，如圖5（c）所示鍍層表面變得更加平整，銀鍍層表面的羽毛狀的結構減少，Ag 結晶形狀轉變為細小的球型顆粒，Ag 結晶更加細致，丁二酰亞胺的加入明顯地改善了銀鍍層的微觀形貌。

圖5 在-0.750 V 電位和60 ℃條件下恒電位電沉積2400 s的Ag鍍層SEM圖Fig. 5 SEM images of Ag coatings deposited at a constant potential of -0.750 V at 60 ℃for 2400 s

2.4 丁二酰亞胺對鍍層相組成的影響

圖6 為分別在兩種體系中得到銀鍍層的XRD譜圖。如XRD結果所示，在有無丁二酰亞胺添加的鍍液中所得銀鍍層的XRD 譜圖相中衍射峰的位置相似，均存在銀（111）、（200）、（220）、（311）晶面的衍射峰，但隨著丁二酰亞胺添加，Ag 的各個晶面衍射峰強度增大，鍍層表面的Ag 結晶度增大。其中Ag（111）的衍射峰強度最大，Ag（111）晶面為Ag 的優勢生長方向［19］。

圖6 兩種體系中獲得Ag鍍層的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of Ag coatings obtained in two different systems

2.5 丁二酰亞胺對鍍層耐腐蝕性能的影響

圖7 為分別在無丁二酰亞胺添加的鍍液中得到鍍層和0.6 mol·L-1丁二酰亞胺添加的鍍液中得到的鍍層的Tafel曲線圖，通過擬合得到的腐蝕電位以及腐蝕電流總結在表1中。從圖7和表1可知，在添加了0.6 mol/L 丁二酰亞胺后，銀鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流降低，鍍層的耐蝕性能得到提高。

表1 兩種體系中獲得銀鍍層的極化曲線擬合結果Tab. 1 Fitting results of polarization curve for silver plating obtained in two systems

圖7 兩種體系中獲得Ag 鍍層在3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of of Ag coatings obtained in 3.5% NaCl solution in two different systems

3 結 論

（1）丁二酰亞胺的加入使得Ag的還原峰電位負移，并改變了Ag 的結晶過程，Ag 在DES-0.6 mol/L丁二酰亞胺-0.1 mol/L AgNO3中電結晶過程是受擴散控制的三維連續成核；

（2） 在銅基體表面電沉積得到的銀鍍層表面形貌隨著丁二酰亞胺的添加，由羽毛狀的枝晶向細小的球型顆粒轉變，鍍銀層的銀晶體晶面的衍射強度增加，Ag 的結晶度增大，銀鍍層的耐蝕性也得到提高。