Ti-6Al-4V鈦合金環保型陽極氧化及封閉處理研究

蘇 奧，蘇運娟

（1. 河北機電職業技術學院 材料與建筑工程系，河北 邢臺 054000； 2. 中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京 102249）

鈦合金是一種性能優異的結構和功能材料，被大量應用在諸多領域。由于化學性質活潑，鈦合金表面極易生成一層很薄的自然氧化膜，但這層膜的結合強度不高，并且孔隙多，在外力作用下一旦破損易發生電偶腐蝕，導致防護作用下降［1-2］。因此，鈦合金的耐腐蝕性能難以滿足苛刻工況下使用要求，有必要進行表面改性。在適用于鈦合金表面改性的所有技術中，陽極氧化因工藝簡單、成本較低、可控性好并且可大規模應用而受到青睞［3-6］。

目前，有關鈦合金陽極氧化的報道較多。研究表明，雖然通過調控電解液成分或優化陽極氧化工藝參數能獲得具有良好耐腐蝕性能的陽極氧化膜，從而對鈦合金起到防護作用，但由于鈦合金陽極氧化膜同樣具有多孔性特征，孔隙處會逐步轉變成腐蝕敏感區域，從而縮短陽極氧化膜的使用壽命。借鑒鋁合金陽極氧化膜封閉處理思路，已有學者嘗試對鈦合金陽極氧化膜進行封閉處理，獲得了較好效果，但到目前為止相關研究報道很少［7-8］。

鈦合金陽極氧化通常采用酸性電解液，含有硫酸、氫氟酸等成分會造成環境污染。在倡導綠色環保的背景下，研究適用于鈦合金陽極氧化的環保型電解液具有重要價值。本文選用Ti-6Al-4V 鈦合金作為基體，在以草酸鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉為主要成分的環保型電解液中制備陽極氧化膜，然后采用環保型封閉液對陽極氧化膜進行封閉處理，以期進一步提高其耐腐蝕性能。

1 實驗材料、試劑與方法

1.1 材料與試劑

實驗材料為厚度1 mm 的Ti-6Al-4V 鈦合金板，裁切若干45 mm×2 mm 的試樣，其化學成分如表1所示。預處理和實驗階段使用的試劑主要有氫氧化鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、雙氧水、鹽酸、氯化鈉、草酸鈉、磷酸二氫鈉、氟鋯酸銨和乙酸鈣等。

表1 Ti-6Al-4V鈦合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of Ti-6Al-4V titanium alloy

1.2 Ti-6Al-4V鈦合金陽極氧化

Ti-6Al-4V 鈦合金陽極氧化之前必須進行預處理，流程如下：依次使用1000#、2000#砂紙打磨試樣表面→浸沒在丙酮中超聲波清洗6 min→去離子水漂洗→浸沒在60 ℃的除油液（氫氧化鈉45 g/L、磷酸鈉30 g/L、碳酸鈉20 g/L）中靜置20 min 取出→浸沒在50 ℃的活化液（氫氧化鈉10 g/L、雙氧水50 mL/L）中靜置10 min 取出→去離子水漂洗→吹風機烘干。

預處理后的鈦合金試樣作為陽極，鉛板作為陰極，通過導線與直流穩壓型陽極氧化電源接通，在自制電解槽中進行實驗。電解液主要成分為：草酸鈉25 g/L、氫氧化鈉20 g/L、硅酸鈉10 g/L、磷酸二氫鈉5 g/L，溫度調控在15±1 ℃。電流密度設定為3 A/dm2，陽極氧化過程持續60 min。實驗過程中持續攪拌電解液以保證成分均勻，同時加速陽極氧化過程中產生的熱量散失。

1.3 陽極氧化膜封閉處理

將陽極氧化后鈦合金試樣分別浸沒在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中，對陽極氧化膜進行封閉處理，不同溶液的成分及封閉工藝參數如表2所示。

表2 不同溶液的成分及封閉工藝參數Tab.2 Composition of different solutions and sealing process parameters

1.4 表征與性能測試

將陽極氧化后鈦合金試樣置于Leica EM SCD005 型濺射鍍膜儀中進行噴金處理以增強導電性，然后采用Quanta FEG450 型掃描電鏡表征未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的微觀形貌。調節工作電壓和視場放大倍數，采用XFlash 5030型能譜儀進行面掃描，測定未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的化學成分。

采用PANalytical X’Pert 型X 射線衍射儀并結合Jade 軟件表征未封閉及封閉處理后陽極氧化膜物相結構，工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描角度范圍30 °～90 °，掃描速度為4 °/min。

陽極氧化后鈦合金試樣依次經過裁切、輕度拋光、焊接導線和封裝處理制成工作電極，與飽和甘汞電極和鉑電極組成三電極體系。鑒于鈦合金本身具有良好的耐腐蝕性能，通過陽極氧化并對陽極氧化膜進行封閉處理有望進一步提高其耐腐蝕性能。選用常規氯化鈉溶液作為腐蝕介質研究鈦合金及陽極氧化膜的耐腐蝕性能可能對比效果不明顯，為了突出陽極氧化膜對鈦合金的腐蝕防護作用，配制酸性氯化鈉溶液（質量分數3.5%的氯化鈉+體積分數5%的鹽酸+去離子水）作為腐蝕介質，并將三電極體系在酸性氯化鈉溶液中浸泡1 h 以達到穩定開路電位狀態。室溫條件下，采用Parstat2273 型電化學工作站恒速掃描（1 mV/s）測試極化曲線，并施加恒定幅值的正弦波激勵信號（10 mV）測試阻抗譜，掃描頻率范圍105～10-2Hz。采用PowerSuite 軟件解析擬合極化曲線測試數據，并采用ZSimpWin 軟件解析擬合阻抗譜測試數據。

為進一步研究鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能，待極化曲線和阻抗譜測試完畢，對試樣測試區域進行清洗和烘干處理，重新浸沒在酸性氯化鈉溶液中靜態浸泡240 h。采用JC-TP110-5A 型電子天平稱重，并通過計算獲得鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與化學成分分析

圖1（a）為Ti-6Al-4V 鈦合金微觀形貌，圖1（b）為未封閉陽極氧化膜的微觀形貌，圖1（c）～（e）為封閉處理后陽極氧化膜的微觀形貌。

圖1 Ti-6Al-4V鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of Ti-6Al-4V titanium alloy， unsealed and sealed anodic oxide films

從圖1（a）看出，Ti-6Al-4V鈦合金表面存在溝槽狀劃痕，局部還出現輕度剝落，形成一些微小坑洞。從圖1（b）看出，未封閉陽極氧化膜表面較平整，密集分布著孔徑約100 ～300 nm 的微孔。從圖1（c）～圖1（e）看出，在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的微觀形貌顯著不同，與未封閉陽極氧化膜相比微孔數量明顯減少。但封閉處理后陽極氧化膜表面均存在凸起物，形狀各異并且分布不均勻。分析認為，凸起物是在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉過程中反應產物不均勻沉積在陽極氧化膜表面形成。陽極氧化膜在沸水中封閉過程中，二氧化鈦與水發生化學反應生成水合二氧化鈦（見反應式（2）），還可能生成氫氧化鈦（見反應式（3））［9］。高溫條件下，逐步沉積的水合二氧化鈦由于體積膨脹達到填充封閉陽極氧化膜中微孔的效果，氫氧化鈦逐步沉積在微孔中也能達到填充封閉效果，但其不均勻沉積在陽極氧化膜表面導致局部形成凸起物。陽極氧化膜在氟鋯酸銨溶液中封閉過程中可能發生化學反應，生成氫氧化鋯和含氟鈦氫氧化物（見反應式（4）），逐步沉積在陽極氧化膜的微孔中，達到填充封閉效果。陽極氧化膜在乙酸鈣溶液中封閉過程中既發生二氧化鈦的水合反應生成水合二氧化鈦（見反應式2），同時也生成氫氧化鈦和氫氧化鈣（見反應式（3）和（5）），而氫氧化鈣又會與封閉液中的鈣離子發生化學反應生成鈦酸鈣（見反應式（6））。水合二氧化鈦由于體積膨脹起到填充封閉陽極氧化膜中微孔的效果，氫氧化鈦、氫氧化鈣和鈦酸鈣則逐步沉積在微孔中，達到協同封閉效果。

在氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉過程中生成的反應產物不均勻沉積也會導致封閉處理后陽極氧化膜表面形成凸起物，但在乙酸鈣溶液中能達到協同封閉效果，明顯好于在沸水、氟鋯酸銨溶液中單一封閉效果。因此，在乙酸鈣溶液中能較好封閉陽極氧化膜中微孔，封閉處理后陽極氧化膜表面致密性更好。

圖2 和表3 為未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的能譜分析結果。從圖2 看出，未封閉陽極氧化膜主要含有Ti、O 元素及少量C 元素，C 元素可能是未封閉陽極氧化膜表面被污染引入。在沸水中封閉處理后陽極氧化膜也含有Ti、O 元素及少量C 元素。在氟鋯酸銨溶液中封閉處理后陽極氧化膜含有Ti、O、Zr、F和C元素，Zr和F元素完全來源于封閉液，C元素同樣是污染元素。但Zr 元素的存在證實在氟鋯酸銨溶液中封閉過程中發生化學反應，生成含鋯化合物。在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜含有Ti、O、Ca 和C 元素，雖然Ca 元素的質量分數明顯低于Ti 和O 元素，但其存在證實了在乙酸鈣溶液中封閉過程中發生化學反應生成含鈣化合物。

圖2 未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的EDS譜Fig.2 EDS spectra of unsealed and sealed anodic oxide films

表3 未封閉及封閉處理后陽極氧化膜中各元素的質量分數Tab.3 Mass fraction of each element in unsealed and sealed anodic oxide films

圖3 為在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜表面元素分布情況。從圖3看出，Ti、O 和Ca元素亮點密集，在陽極氧化膜表面分布較均勻，未出現元素偏聚現象。這表明在乙酸鈣溶液中封閉過程中生成的反應產物較均勻的沉積和填充陽極氧化膜中微孔。

圖3 在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜表面元素分布情況Fig.3 Distribution of elements on the surface of the anodic oxide film after sealing treatment in calcium acetate solution

2.2 物相結構分析

圖4為未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的XRD衍射圖譜。從圖4 看出，4 種陽極氧化膜的XRD 衍射圖譜均顯示多個尖銳的特征峰，并且各個特征峰位置基本相同。其中，兩個較高強度的特征峰（2θ分別為38.4 °、40.1 °）和兩個低強度衍射峰對應于Ti相，即基體的特征峰。其余四個低強度的特征峰則對應于銳鈦礦晶型TiO2相和金紅石晶型TiO2相，這是鈦合金陽極氧化膜特有的物相［10-12］。相比之下，銳鈦礦晶型TiO2相對應的特征峰強度相對較高，表明該物相在陽極氧化膜物相組成中所占比例高于金紅石晶型TiO2相。然而，在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的XRD 衍射圖譜均未顯示水合二氧化鈦、氫氧化鈦、氫氧化鋯、含氟鈦氫氧化物、氫氧化鈣和鈦酸鈣等在封閉過程中生成的反應產物相關的特征峰，可能由于這些物相含量低于X 射線衍射儀檢測限值。根據XRD 衍射圖譜推斷，封閉處理對陽極氧化膜的物相結構無顯著性影響。

圖4 未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of unsealed and sealed anodic oxide films

2.3 耐腐蝕性能分析

圖5 為Ti-6Al-4V 鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的極化曲線，表4 為極化曲線解析擬合結果。從圖5看出，與鈦合金相比，未封閉陽極氧化膜以及在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的極化曲線陽極分支和陰極分支均朝腐蝕電位增大并且腐蝕電流密度降低的方向偏移，表明這4種陽極氧化膜均能增大腐蝕阻力，從而抑制腐蝕反應，提高鈦合金在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能。

圖5 Ti-6Al-4V 鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Ti-6Al-4V titanium alloy，unsealed and sealed anodic oxide films

表4 極化曲線解析擬合結果Tab.4 Analysis and fitting results of polarization curves

在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕電位相比于未封閉陽極氧化膜依次增大約13 mV、25 mV、36 mV，腐蝕電流密度的降低幅度不同，這表明封閉處理能進一步提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能。其原因是在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉過程中發生不同化學反應，生成水合二氧化鈦、氫氧化鈦、氫氧化鋯、含氟鈦氫氧化物、氫氧化鈣和鈦酸鈣等產物，它們由于體積膨脹或逐步沉積達到填充封閉陽極氧化膜中微孔的效果，從而有效堵截腐蝕介質向陽極氧化膜內部滲透，通過延長擴散路徑使腐蝕反應阻力增大。因此，封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕傾向減弱，在酸性氯化鈉溶液中的腐蝕速度明顯慢于未封閉陽極氧化膜。相比之下，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜具有最正的腐蝕電位-394.3 mV 和最低的腐蝕電流密度1.08×10-7A/cm2，較鈦合金的腐蝕電流密度降低超過一個數量級，該陽極氧化膜在酸性氯化鈉溶液中表現出更好的耐腐蝕性能。其原因是在乙酸鈣溶液中封閉過程中生成水合二氧化鈦、氫氧化鈦、氫氧化鈣和鈦酸鈣等多種產物達到協同封閉效果，賦予封閉處理后陽極氧化膜良好的表面致密性，更有效堵截腐蝕介質滲透和在局部區域匯聚。因此，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜表現出更好的抗點蝕和抑制腐蝕過程發展的能力。

圖6 為Ti-6Al-4V 鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的阻抗譜。從圖6（a）看出，鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的Nyquist 譜均呈現容抗弧特征，并且容抗弧形狀相似，但半徑明顯不同。研究表明，容抗弧半徑與膜層的耐腐蝕性能呈正相關關系［13-16］。未封閉陽極氧化膜以及在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的容抗弧半徑逐漸變大，表明通過陽極氧化和封閉處理能明顯提高鈦合金在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能。在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的容抗弧半徑均大于未封閉陽極氧化膜，證實了封閉處理能進一步提高陽極氧化膜在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能。

圖6 Ti-6Al-4V鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of Ti-6Al-4V titanium alloy， unsealed and sealed anodic oxide films

采用Rs［Rf-CPEf（Rct-CPEdl）］等效電路解析擬合阻抗譜，結果見表5。該電路是溶液電阻（Rs）與膜層電阻（Rf）和常相位元件（CPEf）以及電荷轉移電阻（Rct）和常相位元件（CPEdl）的并聯電路。其中，Rf-CPEf構成的電路用于描述陽極氧化膜的電化學特性，Rct-CPEdl構成的電路則用于描述鈦合金基體與酸性氯化鈉溶液反應的電化學特性。通常選取膜層電阻和電荷轉移電阻作為評價膜層耐腐蝕性能的參考指標，即膜層電阻越大，膜層堵截腐蝕介質滲透的能力越強，腐蝕速度越慢。電荷轉移電阻越大，膜層表面發生腐蝕反應的難度越高，能更有效抑制腐蝕過程發展［17-20］。

表5 阻抗譜解析擬合結果Tab.5 Analysis and fitting results of impedance spectra

由表5 可知，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的膜層電阻和電荷轉移電阻均最大，分別為955.4 Ω·cm2、9.72 kΩ·cm2，其次為在沸水、氟鋯酸銨溶液中封閉處理后陽極氧化膜，鈦合金的膜層電阻和電荷轉移電阻均最低。因此，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的耐腐蝕性能好于在沸水、氟鋯酸銨溶液中封閉處理后陽極氧化膜。

從圖6（b）看出，鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的阻抗值均在低頻區間（10-2～100Hz）達到最高值，而在中頻區間（100～103Hz）呈現明顯降低趨勢，在高頻區間（103～105Hz）逐漸趨于穩定。通常選取低頻10-2Hz 對應的阻抗值（|Z|0.01Hz）作為評價膜層耐腐蝕性能的參考指標，即|Z|0.01Hz 數值越大，膜層堵截腐蝕介質與基體接觸的能力越強［21-22］。未封閉陽極氧化膜以及在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的|Z|0.01Hz依次增大，證實了封閉處理能進一步提高陽極氧化膜堵截腐蝕介質與鈦合金基體接觸的能力，從而對鈦合金起到良好的防護作用。相比之下，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜具有最高的|Z|0.01Hz，其值達到10.88 kΩ·cm2，因此陽極氧化膜對鈦合金的防護作用更強。

圖7 為Ti-6Al-4V 鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕速率。

圖7 Ti-6Al-4V 鈦合金、未封閉及封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of Ti-6Al-4V titanium alloy，unsealed and sealed anodic oxide films

從圖7 看出，鈦合金的腐蝕速率最高，達到0.92 mg/cm2。未封閉陽極氧化膜的腐蝕速率為0.62 mg/cm2，約為鈦合金腐蝕速率的2/3。在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕速率依次降低，進一步證實封閉處理使陽極氧化膜在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能提高。這是由于在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉過程中均會發生化學反應，生成不同產物，因體積會膨脹或逐步沉積在微孔中，達到填充封閉效果，減少了與腐蝕介質的接觸面積并延長擴散通道，因此腐蝕速率降低。相比之下，在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的腐蝕速率最低，僅為0.42 mg/cm2，低于鈦合金腐蝕速率的1/2，約為未封閉陽極氧化膜腐蝕速率的3/4。由于在乙酸鈣溶液中封閉過程中生成了多種產物，從而達到協同封閉效果，封閉處理后陽極氧化膜中孔洞很少，進一步減少了與腐蝕介質的接觸面積，因此其腐蝕速率最低。

3 結 論

（1）在Ti-6Al-4V鈦合金表面制備出平整性較好的陽極氧化膜，密集分布著孔徑約100 nm～300 nm的微孔。在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜中微孔數量減少，化學成分發生變化，在酸性氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能進一步提高。由于在沸水、氟鋯酸銨溶液、乙酸鈣溶液中封閉過程中生成不同反應產物，因體積膨脹或逐步沉積在微孔中達到填充封閉效果，因此封閉處理后陽極氧化膜能更有效堵截腐蝕介質滲透，明顯增大腐蝕反應阻力。

（2）封閉處理對陽極氧化膜的物相結構無顯著性影響。在乙酸鈣溶液中封閉過程中發生化學反應，生成水合二氧化鈦、氫氧化鈦、氫氧化鈣和鈦酸鈣等多種產物，達到協同封閉效果，賦予封閉處理后陽極氧化膜良好的表面致密性，其腐蝕電流密度和腐蝕速率僅為1.08×10-7A/cm2、0.42 mg/cm2，膜層電阻、電荷轉移電阻、低頻10-2Hz 對應的阻抗值分別達到955.4 Ω·cm2、9.72 kΩ·cm2、10.88 kΩ·cm2。在乙酸鈣溶液中封閉處理后陽極氧化膜的耐腐蝕性能好于在沸水、氟鋯酸銨溶液中封閉處理后陽極氧化膜，對鈦合金的防護作用更強。