甘肅酒泉風(fēng)化煤硝化氧化制備腐植酸鉀及響應(yīng)面優(yōu)化

劉勝男 初 茉 劉彥妤 石 旭 呂飛勇 劉 旭

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 北京 100083

我國風(fēng)化煤資源分布廣泛，儲量豐富。風(fēng)化煤經(jīng)過長期風(fēng)化作用，內(nèi)部富含再生腐植酸和含氧活性官能團(tuán)[1]，常用作生產(chǎn)腐植酸的原材料[2]。目前常用堿溶法制備腐植酸鉀[3，4]。腐植酸鉀是風(fēng)化煤與氫氧化鉀反應(yīng)生成的一種高效的有機(jī)鉀肥，其外表呈黑褐色，略帶金屬光澤，極易溶于水，能夠增強(qiáng)土壤肥力[5]，改善土壤理化性質(zhì)[6，7]，促進(jìn)植物生長[8，9]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，將風(fēng)化煤進(jìn)行氧化預(yù)處理，可以提高風(fēng)化煤中腐植酸含量[10]，其氧化后制備的腐植酸鉀提取率和可溶性腐植酸含量更高，分子量更小，生物活性更強(qiáng)。由于不同地區(qū)的地表環(huán)境不同，使各地的風(fēng)化煤有所差異，這種差異對腐植酸鉀的制備工藝影響較大。目前對山西霍州、山西晉城的風(fēng)化煤以及云南華寧、內(nèi)蒙古赤峰的褐煤中腐植酸鉀的制備的研究較多[3，11～14]，而對于甘肅酒泉風(fēng)化煤制備腐植酸鉀的研究較少。甘肅地區(qū)風(fēng)化煤資源比較豐富，但該地區(qū)風(fēng)化煤中腐植酸含量較低，限制了其資源化利用的潛力。因此，通過提高甘肅地區(qū)風(fēng)化煤中的腐植酸含量并利用其制備腐植酸鉀，可以有效促進(jìn)該地區(qū)煤炭資源的深度開發(fā)與綜合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)資源最大化利用。

本文以甘肅酒泉風(fēng)化煤為原料制備硝基腐植酸鉀，利用硝酸的強(qiáng)氧化性提高風(fēng)化煤中腐植酸的含量并借助響應(yīng)面法探究最佳氧化條件，旨在為甘肅酒泉風(fēng)化煤制備優(yōu)制腐植酸鉀提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為甘肅酒泉風(fēng)化煤。將風(fēng)化煤粉碎后過60目篩子，收集篩下物在70 ℃下干燥2 h。表1為風(fēng)化煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果，表2為風(fēng)化煤腐植酸含量測定結(jié)果。由表2可知，甘肅酒泉風(fēng)化煤中總腐植酸含量較低，直接將其用來制備腐植酸鉀效率較低，因此對風(fēng)化煤進(jìn)行氧化改性處理，提高其腐植酸含量。

表1 風(fēng)化煤工業(yè)分析及元素分析Tab.1 Industrial and elemental analysis of weathered coal %

表2 風(fēng)化煤腐植酸含量測定結(jié)果Tab.2 Measurement results of humic acid content of weathered coal %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 風(fēng)化煤硝化氧化試驗(yàn)

采用硝化氧化風(fēng)化煤。稱取一定質(zhì)量的風(fēng)化煤，加入不同濃度和比例的硝酸，置于水浴震蕩器中震蕩。待氧化反應(yīng)結(jié)束后，將混合物離心分離，收集沉淀物，將其洗滌烘干得到氧化風(fēng)化煤。通過探究液固比分別為1、2、3、4、5 mL/g，氧化時(shí)間分別為5、15、35、45、60 min，氧化濃度為1、2、3、4、5 mol/L的最佳值，以風(fēng)化煤中總腐植酸含量為指標(biāo)，確定硝化氧化風(fēng)化煤的最佳條件。

1.2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)

在風(fēng)化煤硝化氧化單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以液固比（A）、氧化時(shí)間（B）、氧化濃度（C）為水平因素，以風(fēng)化煤中總腐植酸含量為響應(yīng)值，考察各因素之間的交互作用對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響，以獲取最優(yōu)的氧化參數(shù)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼及水平見表3。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素編碼及水平Tab.3 Response surface experimental design factor codes and levels

1.2.3 腐植酸鉀的制備試驗(yàn)

采用堿溶法制備腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀，將未氧化的風(fēng)化煤和硝化氧化后的風(fēng)化煤分別在液固比為6 mL/g、KOH濃度為0.8 mol/L、堿溶溫度為70 ℃、堿溶時(shí)間為120 min的試驗(yàn)條件下制備得到腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀。

1.3 產(chǎn)品性質(zhì)分析與表征

風(fēng)化煤中總腐植酸含量按照《煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法》（GB/T11957—2001）中的容量法測定；試驗(yàn)產(chǎn)品的E4/E6值（溶液在波長465 nm和665 nm處的光密度比值）、ΔlogA（溶液在波長400 nm和600 nm處光密度對數(shù)值之差）、含氧官能團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度按照《腐植酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)》[15]中提供的方法測定；試驗(yàn)產(chǎn)品的可溶性腐植酸含量按照《農(nóng)用腐殖酸鉀》（GB/T 33804—2017）提供的方法測定；試驗(yàn)產(chǎn)品的傅里葉變換紅外光譜分析是樣品經(jīng)過KBr壓片后，用Perkin Elmer Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定（掃描波數(shù)為400～4000 cm-1）；試驗(yàn)產(chǎn)品的pH值、水分含量及灰分含量按照《農(nóng)用腐殖酸鈉》（HG/T 3278—2011）提供的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)化煤硝化氧化條件的確定

2.1.1 液固比對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響

在氧化濃度為3 mol/L、氧化時(shí)間為30 min試驗(yàn)條件下，考察不同液固比對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 液固比對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響Fig.1 Effects of liquid to solid ratio on total humic acid content in weathered coal

由圖1可知，液固比在1～4 mL/g期間，風(fēng)化煤中總腐植酸含量隨液固比的增大而增加。當(dāng)液固比為4 mL/g時(shí)，總腐植酸含量達(dá)到最大值53.23%。液固比繼續(xù)增大腐植酸含量降低。這說明剛開始隨著液固比的增大，風(fēng)化煤中大分子的有機(jī)物質(zhì)被氧化為小分子的腐植酸，使得腐植酸含量增加，但當(dāng)液固比過大時(shí)，過量氧化使腐植酸降解為低分子的非腐植酸物質(zhì)[16]，導(dǎo)致腐植酸含量減少。因此選液固比為4 mL/g。

2.1.2 氧化時(shí)間對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響

在液固比為4 mL/g、氧化濃度為3 mol/L試驗(yàn)條件下，考察不同氧化時(shí)間對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 氧化時(shí)間對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響Fig.2 Effects of oxidation time on total humic acid content in weathered coal

由圖2可知，當(dāng)氧化時(shí)間小于30 min時(shí)，風(fēng)化煤中總腐植酸含量隨氧化時(shí)間的增長迅速增加。當(dāng)氧化時(shí)間30 min時(shí)，總腐植酸含量達(dá)到最大值54.11%。隨著氧化時(shí)間的延長液固比迅速下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，硝化氧化風(fēng)化煤是快速的反應(yīng)過程，在30 min內(nèi)就能快速提高腐植酸的含量。但反應(yīng)時(shí)間過長，破壞了煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使煤中腐植酸進(jìn)一步氧化分解成二氧化碳和水等小分子，從而導(dǎo)致腐植酸含量減少。因此選氧化時(shí)間為30 min。

2.1.3 氧化濃度對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響

在液固比為4 mL/g、氧化時(shí)間為30 min試驗(yàn)條件下，考察不同氧化濃度對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 氧化濃度對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響Fig.3 Effects of oxidizing concentration on total humic acid content in weathered coal

由圖3可知，氧化濃度小于3 mol/L時(shí)，風(fēng)化煤中總腐植酸含量隨氧化濃度的增大而增加。當(dāng)氧化濃度為3 mol/L時(shí)，總腐植酸含量達(dá)到最大值54.11%，隨后氧化濃度繼續(xù)增大腐植酸含量降低。這說明隨著氧化劑濃度的增大，煤中大分子有機(jī)質(zhì)氧化斷裂生成小分子的腐植酸，使得煤中腐植酸含量增加。但當(dāng)氧化濃度過大時(shí)，腐植酸分子斷裂生成其他小分子，導(dǎo)致腐植酸含量降低。因此選氧化濃度為3 mol/L。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，使用Design Expert 8.0.2軟件中的BOX-Behnken模型，對風(fēng)化煤最佳硝化氧化條件進(jìn)行了3因素3水平的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)與結(jié)果Tab.4 Experimental optimization design and results

通過軟件模擬，得到了各因素交互作用的等高線圖和3D響應(yīng)面圖，其結(jié)果見圖4。

圖4 各因素交互作用對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響Fig.4 Effects of interaction of factors on total humic acid content in weathered coal

當(dāng)?shù)雀呔€的形狀呈現(xiàn)圓形，響應(yīng)曲面較為平緩時(shí)，表明因素間的交互作用不顯著。當(dāng)?shù)雀呔€呈現(xiàn)橢圓形，響應(yīng)面較陡時(shí)，表明因素間交互作用顯著[17]。由圖4可知，圖4（b）和圖4（d）等高線形狀呈現(xiàn)橢圓形，而圖4（f）等高線形狀呈現(xiàn)圓形。由圖4（a）、圖4（c）、圖4（e）可以看出，因素AB、因素AC、因素BC之間響應(yīng)面呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，最終形成了上凸的曲面，其中AC因素形成的曲面最陡，BC形成曲面最緩。因此，因素交互作用對風(fēng)化煤總腐植酸含量影響排名由大到小為AC＞AB＞BC。

2.2.2 最優(yōu)制備條件及模型驗(yàn)證

通過響應(yīng)面法優(yōu)化，確定了風(fēng)化煤氧化最優(yōu)制備條件為液固比為3.892 mL/g、氧化時(shí)間為26.732 min、氧化濃度為3.091 mol/L，此時(shí)總腐植酸含量的預(yù)測值為55.397%。為試驗(yàn)方便操作，將試驗(yàn)條件修正為液固比3.9 mL/g、氧化時(shí)間26.7 min、氧化濃度3.1 mol/L。在此試驗(yàn)條件下進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表5。試驗(yàn)值與預(yù)測值相對誤差為0.33%，說明該模型對優(yōu)化風(fēng)化煤氧化的試驗(yàn)過程的準(zhǔn)確可靠能夠很好地反應(yīng)和預(yù)測各因素對風(fēng)化煤中總腐植酸含量的影響。

表5 優(yōu)化后試驗(yàn)結(jié)果及模型驗(yàn)證Tab.5 Optimized experimental results and model validation

由表5可知，在此氧化條件下風(fēng)化煤腐植酸含量由原來的24.58%達(dá)到55.21%，提高了30.63%，因此硝化氧化能夠提高甘肅酒泉風(fēng)化煤中總腐植酸含量，硝化氧化方法是高效可行的。

2.3 腐植酸鉀與硝基腐植酸鉀的性質(zhì)分析

2.3.1 2種產(chǎn)品的基礎(chǔ)性質(zhì)分析

未經(jīng)氧化的風(fēng)化煤和硝化氧化后的風(fēng)化煤分別在液固比6 mL/g、KOH濃度0.8 mol/L、堿溶溫度70 ℃、堿溶時(shí)間120 min的試驗(yàn)條件下，制備得到腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀。對2種產(chǎn)品的基礎(chǔ)性質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表6。

表6 腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀的分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of potassium humate and potassium nitro-humate

硝基腐植酸鉀是由硝化氧化后的風(fēng)化煤在一定試驗(yàn)條件下制備得到。由表6可知，其產(chǎn)率相比于腐植酸鉀提高了13.49%，提取率提高了6.47%，可溶性腐植酸含量升高了23.37%。這說明硝酸的氧化作用可以使風(fēng)化煤中部分非腐植酸部分氧化降解，轉(zhuǎn)化成腐植酸，進(jìn)而增加了風(fēng)化煤的總腐植酸含量。同時(shí)硝酸的氧化作用會分解風(fēng)化煤中的復(fù)雜有機(jī)結(jié)構(gòu)，使風(fēng)化煤中腐植酸分子量減小，煤結(jié)構(gòu)松散化，增加孔隙，使腐植酸的提取過程變得更加容易，從而提高提取率和產(chǎn)率[18，19]。

在腐植酸鉀產(chǎn)品中，可溶性腐植酸含量通常是指該產(chǎn)品中腐植酸成分能夠在水中溶解的比例或含量，這是衡量腐植酸鉀質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。硝基腐植酸鉀的可溶性腐植酸含量相比于腐植酸鉀有明顯提高，這是因?yàn)橄跛嶙鳛閺?qiáng)氧化劑，可以氧化風(fēng)化煤中的非腐植酸部分，將其轉(zhuǎn)化為腐植酸或腐植酸的組成部分，從而增加了硝基腐植酸鉀中可溶性腐植酸的比例。其次，硝酸氧化處理能夠增加腐植酸中羧基、酚羥基等含氧官能團(tuán)的含量[20]，這些官能團(tuán)可以與水分子形成氫鍵，增加腐植酸分子的親水性，同時(shí)硝酸的氧化作用使腐植酸分子量減小，進(jìn)而提高其在水中的溶解度，使其可溶性腐植酸含量明顯增加[21]。

灰分是評估腐植酸鉀純度的是一個(gè)重要指標(biāo)。灰分越少，意味著產(chǎn)品中有機(jī)物的比例越高，純度越高[22]。硝基腐植酸鉀相比于腐植酸鉀灰分降低了22.63%，說明硝基腐植酸鉀的純度較高。這是因?yàn)橄趸趸^程不僅會增加風(fēng)化煤中腐植酸含量，而且會將風(fēng)化煤中部分無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性的硝酸鹽，這些硝酸鹽在后續(xù)的洗滌步驟中被移除，去除了更多雜質(zhì)，從而減少了灰分含量。因此，通過硝酸氧化制備的硝基腐植酸鉀灰分降低，純度增加。

2.3.2 2種產(chǎn)品的E4/E6值與ΔlogA值

在465、665、400、600 nm波長下，使用紫外分光光度計(jì)來測試2種產(chǎn)品的吸光度并計(jì)算2種產(chǎn)品的E4/E6值與ΔlogA值。E4/E6與ΔlogA值越大，腐植酸分子量越小和芳香化程度越低[23～25]。測試結(jié)果見表7。

表7 腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀的紫外分析Tab.7 UV analysis of potassium humate and potassium nitro-humate

由表7可知，經(jīng)過氧化處理制備硝基腐植酸鉀的E4/E6值與ΔlogA值均高于未預(yù)處理制備的腐植酸鉀的E4/E6與ΔlogA值。這表明經(jīng)過氧化處理后可使腐植酸鉀的分子量減小，芳香化程度降低。

2.3.3 主要含氧官能團(tuán)的測定

腐植酸的含氧官能團(tuán)主要為羧基和酚羥基，它們含量越高，腐植酸的化學(xué)性質(zhì)和生物活性越高。腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀主要含氧官能團(tuán)含量見表8。

表8 腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀的含氧官能團(tuán)測定Tab.8 Determination of oxygen-containing functional groups of potassium humate and potassium nitro-humate mmol/L

由表8可知，與腐植酸鉀相比，硝基腐植酸鉀中的羧基、酚羥基含量分別增加了0.72 mmol/L和0.73 mmol/L，總酸性基含量增加了1.45 mmol/L。這表明硝酸氧化使腐植酸苯環(huán)上的烷基氧化成羧基和酚羥基，增加了含氧官能團(tuán)的含量，進(jìn)而提高了腐植酸鉀的化學(xué)活性[26]。

2.3.4 紅外光譜分析

腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀的紅外光譜分析見圖5。腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀均在1620、1390 cm-1處有特征峰的出現(xiàn)，經(jīng)硝化氧化后制備的硝基腐植酸鉀吸收峰明顯增強(qiáng)，這主要是由于COO-伸縮震動引起的[11]，因此說明硝化氧化處理能夠增加腐植酸鉀的含氧官能團(tuán)。由于醇羥基或酚羥基的伸展使腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀在3430 cm-1處出現(xiàn)特征峰[27]。同時(shí)，由于CH2反對稱伸縮震動使腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀在波長2920 cm-1處出現(xiàn)特征峰。硝基腐植酸鉀在1580 cm-1處出現(xiàn)特征峰，此峰是由于硝基-NO2含氮雜環(huán)化合物的震動產(chǎn)生，這說明硝化處理后腐植酸鉀中引入了含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖5 腐植酸鉀和硝基腐植酸鉀的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of potassium humate and potassium nitro-humate

3 結(jié)論

（1）通過單因素試驗(yàn)及響應(yīng)面優(yōu)化法確定了硝化氧化甘肅酒泉風(fēng)化煤的最佳氧化條件為：液固比3.9 mL/g、氧化時(shí)間26.7 min、氧化濃度3.1 mol/L。在此試驗(yàn)條件下進(jìn)行氧化，風(fēng)化煤中總腐植酸含量達(dá)到55.21%，提升了30.63%，硝化氧化能有效提高甘肅酒泉風(fēng)化煤中總腐植酸含量。

（2）利用甘肅酒泉風(fēng)化煤硝化制備腐植酸鉀，能提高腐植酸鉀的提取率、產(chǎn)率、可溶性腐植酸含量和含氧官能團(tuán)含量，并使腐植酸分子量減小，芳香化程度和灰分降低，生物活性增強(qiáng)，更適合于改良土壤，增加土壤肥力，促進(jìn)植物生長，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，對推動該地區(qū)風(fēng)化煤資源的高值化利用具有重要指導(dǎo)意義。