Lu3+對Er2Mo4O15：Tm3+功率響應(yīng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光色度的影響

趙佳瑞,龐 濤

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光通過吸收低能的近紅外光子發(fā)射各種高能的可見光子.其因不同的發(fā)射對外部環(huán)境(如溫度、壓力)響應(yīng)具有特征性,所以尤為適合開發(fā)高級的動態(tài)熒光防偽[1-3].然而,當(dāng)前被廣泛報道的溫度、壓力響應(yīng)技術(shù)或時間分辨技術(shù)對應(yīng)用條件要求較高,不利于日常防偽的應(yīng)用推廣.與之相比,功率響應(yīng)型上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)色,不但可以實(shí)現(xiàn)動態(tài)防偽效果,而且使用方法更簡單,制作成本更低廉.當(dāng)前,對激發(fā)功率高靈敏響應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光大多采用兩種以上的發(fā)光中心,受到交叉弛豫對發(fā)光的猝滅作用,其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率不超過0.5%[4].因此,基于單發(fā)光中心設(shè)計開發(fā)對激發(fā)功率高靈敏響應(yīng)的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光至關(guān)重要.

在眾多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光用離子中,Er3+因在可見波段具有典型的綠、紅光發(fā)射特點(diǎn),所以特別適合調(diào)控人眼高靈敏響應(yīng)的發(fā)光色度,如對應(yīng)CIE-1931色度圖上的橙黃色[5].而且Er3+具有長壽命的中間能級,其作為激活劑,有助于得到更高的上轉(zhuǎn)換效率[6].然而,在常規(guī)的Er3+激活體系中,由于綠、紅光發(fā)射能級具有相似的布居通道,所以人們很難獲得對激發(fā)功率高靈敏響應(yīng)的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光[7].本課題組研究發(fā)現(xiàn),Er3+到Tm3+的能量傳遞,不但可以調(diào)控Er3+中間能級的線性衰減,而且借助Tm3+對晶格能量轉(zhuǎn)移的抑制獲得了17倍增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[8],這有助于實(shí)現(xiàn)對980 nm激光功率高靈敏響應(yīng)的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光.雖然已經(jīng)取得上述的研究進(jìn)展,但在實(shí)際應(yīng)用中依然存在一些問題.例如,上轉(zhuǎn)換發(fā)光對Tm3+的摻雜濃度極為靈敏,簡單地調(diào)節(jié)Tm3+濃度不利于優(yōu)化Er3+-Tm3+耦合.因此,如何精細(xì)調(diào)控Er3+-Tm3+耦合是關(guān)鍵.

惰性稀土離子因特有的電子組態(tài)在紅外到可見波段是透明的,將其引入晶格并借助離子半徑的差異似乎可以實(shí)現(xiàn)Er3+-Tm3+耦合的精細(xì)調(diào)控.基于上述考慮,本文嘗試?yán)肎d3+和Lu3+對Er3+做格位替換,并利用晶胞畸變調(diào)控Er3+-Tm3+耦合作用.結(jié)果證實(shí),Lu3+摻雜可使功率響應(yīng)的色度調(diào)控能力提升31.5%,是一種有效的調(diào)控策略.該結(jié)果對優(yōu)化Er3+、Tm3+共摻系統(tǒng)的功率響應(yīng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有一定的參考價值.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫固相法制備目標(biāo)產(chǎn)物Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+.根據(jù)化學(xué)計量比分別稱取原材料Er2O3(99.9%)、Tm2O3(99.9%)、Lu2O3(99.9%)、Gd2O3(99.9%)和MoO3(99.95%),利用瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨,并于電阻爐中700 °C煅燒2 h,得到最終產(chǎn)物.

采用Smartlab9型X-射線衍射儀對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,測試參數(shù)為 Cu -Kα射線源(λ=0.154 06 nm),管壓為40 kV,管流為100 mA.利用Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表觀形貌.利用愛丁堡FS-5測量上轉(zhuǎn)換光譜和瞬態(tài)熒光壽命,所用激發(fā)源為980 nm激光器.

2 結(jié)果與討論

圖1為Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD譜.由圖1可知,所有樣品的衍射譜與Er2Mo4O15的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS No.52-1800)匹配良好,表明所得產(chǎn)物為單斜相的目標(biāo)產(chǎn)物,且所引入的雜質(zhì)Tm3+、Gd3+和Lu3+能成功摻入Er2Mo4O15晶格.根據(jù)電價與離子半徑的關(guān)系,可以推斷這些雜質(zhì)離子占據(jù)了Er3+的格位[9].

注：JCPDS No.52-1800是單斜相Er2Mo4O15的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜.圖1 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的XRD譜

圖2為Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片.由圖2可知,這些樣品的顆粒尺寸均介于微米尺度,且粒度的均勻度較差.但Lu3+和Gd3+的摻雜改善了顆粒表面的光滑度.這可能是由于多組分的摻雜降低了原料的熔點(diǎn),從而有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生長.

圖2 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的SEM照片

圖3為Gd3+、Lu3+摻雜前后Er2Mo4O15：4%Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.由圖3(a)可知,3個樣品在980 nm激發(fā)下均產(chǎn)生綠光和紅光發(fā)射,分別對應(yīng)Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷.然而,由于Gd3+和Lu3+的摻雜,綠、紅光發(fā)射的相對強(qiáng)度發(fā)生了一定的變化.

圖3 Gd3+和Lu3+對Er2Mo4O15：4%Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

(1)

可確定光譜三刺激值X、Y和Z.

將這些值代入式(2)：

(2)

得到圖3(d)所示的色點(diǎn).很明顯,Gd3+摻雜導(dǎo)致主波長小幅度藍(lán)移,而Lu3+摻雜導(dǎo)致主波長紅移.

根據(jù)量子力學(xué),發(fā)光強(qiáng)度正比于輻射躍遷速率和發(fā)射能級的電子布居數(shù)密度.因此,Gd3+和Lu3+摻雜引起的綠、紅光發(fā)射強(qiáng)度變化,可關(guān)聯(lián)到輻射躍遷速率和電子布居數(shù)密度的變化.由式(3)可知[12],輻射躍遷速率和無輻射躍遷速率與發(fā)射能級的壽命有關(guān).

(3)

其中,τ為發(fā)射能級的壽命,Ar為輻射躍遷速率,Anr為無輻射躍遷速率.

為更好地理解輻射躍遷速率的變化,圖4給出了3個樣品的綠、紅光發(fā)射的衰減曲線.由圖4可知,Gd3+和Lu3+摻雜幾乎不改變綠、紅光發(fā)射能級的壽命.結(jié)合能隙定律可知,Gd3+和Lu3+摻雜并不改變無輻射躍遷速率,主要引起綠、紅光發(fā)射能級粒子布居的變化.這是合理的,因?yàn)槔秒x子半徑較大的Gd3+和離子半徑較小的Lu3+替換Er3+,會分別導(dǎo)致晶胞膨脹和收縮,進(jìn)而影響Er3+與Tm3+之間的能量傳遞.當(dāng)晶胞膨脹時,Er3+-Tm3+耦合減弱,處于4I11/2能級的電子更多地以上轉(zhuǎn)換過程布居綠光發(fā)射能級,從而導(dǎo)致IR/IG降低.當(dāng)晶胞收縮時,Er3+-Tm3+耦合進(jìn)一步加強(qiáng),處于4I11/2能級的電子更多地以Er3+→Tm3+→Er3+的方式選擇性地布居紅光發(fā)射能級,從而導(dǎo)致IR/IG增加.

圖4 Er2Mo4O15：4%Tm3+、Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+和Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的綠光、紅光發(fā)射壽命

為評估Gd3+和Lu3+摻雜對 Er2Mo4O15：4%Tm3+功率響應(yīng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的影響.圖5給出3個樣品的發(fā)光色度隨激光工作電流變化圖.通過將色點(diǎn)的坐標(biāo)代入式(4),可定量評價發(fā)光的色度差[13].

圖5 激光器的工作電流由0.35 A增加到1.8 A所對應(yīng)的色度變化

(4)

其中,ΔE為色度差,x、y為色度坐標(biāo).當(dāng)激光器的工作電流由0.35 A增加到1.8 A時,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Gd3+的色度差近似等于Er2Mo4O15：4%Tm3+的色度差.由此表明,借助Gd3+摻雜難以有效改善Er2Mo4O15：4%Tm3+的功率響應(yīng)變色.相比Er2Mo4O15：4%Tm3+,Er2Mo4O15：4%Tm3+/4%Lu3+的色度差提升了31.5%.根據(jù)式(5)[8],當(dāng)Lu3+摻雜時,由于晶胞收縮,WET1得到加強(qiáng),所以表現(xiàn)出更好的功率響應(yīng)特性.

(5)

其中,A2和A3分別為紅、綠光發(fā)射能級到基態(tài)的輻射躍遷速率;N2和N3分別為紅、綠光發(fā)射能級的電子布居數(shù)密度;WET1為Er3+與Tm3+之間的能量傳遞,是一個與離子間距有關(guān)的參量;NTm為Tm3+的摻雜濃度;σ1為Er3+由4I11/2到綠光發(fā)射能級的躍遷截面,在本研究中是常量;ρ為泵浦功率密度.

3 結(jié) 論

本文通過在Er2Mo4O15：4%Tm3+體系中引入惰性的Lu3+對Er3+進(jìn)行格位替換,使其功率響應(yīng)變色特性提升31.5%.物理機(jī)制的研究表明,當(dāng)Lu3+摻雜時,晶胞收縮使得Er3+-Tm3+耦合加強(qiáng),處于4I11/2能級的電子被更多以Er3+→Tm3+→Er3+方式選擇性地布居紅光發(fā)射能級,從而使得低功率時的IR/IG更大.此外,因更大的Er3+-Tm3+耦合效應(yīng),其功率項的系數(shù)增大,所以表現(xiàn)出更好的功率響應(yīng)特性.該結(jié)果對功率響應(yīng)變色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的調(diào)控具有一定的參考價值.