多孔聚酰亞胺保持架含油材料的研究進(jìn)展

何劉,李新躍,2*,李科,2,楊麟,楊林

(1.四川輕化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 自貢 643000;2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 自貢 643000)

作為飛輪和控制力矩陀螺等空間慣性傳動(dòng)裝置的中樞零部件,空間軸承是航天機(jī)構(gòu)的最基本組成部分,其可靠性直接影響航天器的性能和壽命[1-2]。許多航天器的失效故障就是空間軸承發(fā)生潤(rùn)滑失效引起的[3]。空間軸承的工作條件非常苛刻,一般長(zhǎng)期工作在失重、振動(dòng)、高真空、高低溫和強(qiáng)輻射等環(huán)境[4-5]。因此,難以頻繁地對(duì)軸承進(jìn)行潤(rùn)滑油的添加,為避免其陷入貧油潤(rùn)滑或干摩擦狀態(tài),從而影響使用壽命,空間軸承的潤(rùn)滑方式通常選取多孔含油保持架的空間微循環(huán)潤(rùn)滑[6]。多孔材料因?yàn)閮?nèi)部分布有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)而具備優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能,在正常工況下,這種孔洞結(jié)構(gòu)能夠吸入并存儲(chǔ)潤(rùn)滑油,而在工作時(shí)因?yàn)闊嵝?yīng)或受到壓力的作用,能夠持續(xù)穩(wěn)定地向摩擦副表面供給潤(rùn)滑油;在停止工作后,因?yàn)闊崦浝淇s的原理和毛細(xì)管力的作用,潤(rùn)滑油又被回吸到微孔中進(jìn)行存儲(chǔ),既能預(yù)防其流失,也可以避免潤(rùn)滑油的污染[7]。常見(jiàn)的多孔材料包括多孔金屬、多孔陶瓷和多孔聚合物[8]。多孔金屬的強(qiáng)度雖然滿足軸承保持架材料的需求,但其耐腐蝕性和耐熱性差;多孔陶瓷雖然解決了金屬不耐熱和腐蝕的問(wèn)題,但其密度大且抗沖擊能力差,也無(wú)法在空間軸承體系中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。在符合所有要求的多孔聚合物中,聚酰亞胺(PI)材料是公認(rèn)的綜合性能最優(yōu)異的材料,是最重要的保持架工程塑料之一。

PI是一類主鏈上以酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO-)為結(jié)構(gòu)特征的環(huán)鏈高分子聚合物,一般使用二元酐和二元胺進(jìn)行合成制備,根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為熱塑型和熱固型兩大類[9]。不僅不同種類的二酐和二胺可以制備出不同性能的PI,相同單體通過(guò)不同的合成方法制備的PI,其性能也會(huì)存在一定差異[10-12]。PI被譽(yù)為高分子材料金字塔的頂端材料,擁有卓越的耐高低溫性、耐輻照性和良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性等,已在航空航天領(lǐng)域得到了較為普遍的應(yīng)用,多孔聚酰亞胺(PPI)含油保持架便常被空間軸承使用[13]。目前已投入商業(yè)使用的聚酰亞胺保持架有日本的Upimol和Super Aurum,美國(guó)杜邦公司研發(fā)的Vespel SCP 5000,國(guó)內(nèi)上海合成樹(shù)脂研究所的Ratem系列等[14]。對(duì)PPI含油保持架而言,機(jī)械強(qiáng)度和自潤(rùn)滑性能難以兼得始終是個(gè)難點(diǎn)。孔徑的存在使自潤(rùn)滑性能的提升必然會(huì)對(duì)機(jī)械強(qiáng)度造成一定的損失。

本文系統(tǒng)介紹了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)多孔聚酰亞胺含油材料的研究現(xiàn)狀,總結(jié)了目前研究存在的一些問(wèn)題,并展望了多孔聚酰亞胺含油材料的發(fā)展前景。

1 多孔聚酰亞胺材料的成型方法

1.1 冷壓燒結(jié)法

冷壓燒結(jié)可分為自由燒結(jié)和定容燒結(jié)。自由燒結(jié)指通過(guò)冷壓獲得脫模冷體,然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的工藝,適用于熔點(diǎn)低、彈性模量低的原料。這種方法由于難以克服材料的黏彈性導(dǎo)致機(jī)械性能極差。定容燒結(jié)則通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)壓力或型腔體積來(lái)獲得所需的孔隙率。通過(guò)這種方法獲得的這種多孔產(chǎn)品的性能受原料或粉末的特性以及所遇到的各種工藝參數(shù)的影響[15]。冷壓定容燒結(jié)制備的PPI的微孔隨著密度的減小而增大,含油率增大,但含油保持率較低,導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降;較長(zhǎng)的保溫時(shí)間有利于減小孔洞大小,但會(huì)降低PPI的強(qiáng)度[16]。對(duì)自由燒結(jié)和定容燒結(jié)制備的PPI進(jìn)行比較:定容燒結(jié)制得的試樣綜合性能較好,其中環(huán)狀抗拉強(qiáng)度提高了82.0%;而自由燒結(jié)制得的試樣摩擦因數(shù)更低,但磨損量高了大約1/5;同一孔隙率下,兩者吸濕基本一致,均接近1%[17]。

1.2 模板-濾取法

模板-濾取法通過(guò)向聚合物粉末中加入成孔劑,然后進(jìn)行溶解或在高溫下加熱等方法去除成孔劑以獲得具有受控孔徑和孔隙率的互連多孔結(jié)構(gòu)材料[18],成孔劑一般為NaCl、K2CO3、淀粉、聚乙烯醇、蔗糖等易溶易分解物質(zhì)。模板-濾取法通過(guò)對(duì)成孔劑的粒徑及含量進(jìn)行調(diào)控,可以制備出孔徑可控且強(qiáng)度適中的多孔材料,但成孔劑殘留卻是難以避免的問(wèn)題。隨著造孔劑含量的增大,PPI平均孔徑增大,含油率增加,自潤(rùn)滑效果逐漸明顯;PPI的摩擦系數(shù)和磨損率則先降后升,成孔劑含量為8%時(shí)達(dá)到最低,分別為0.063和2.5×10-6mm3/(N·m),因此制備PPI應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求添加適量的成孔劑[19]。

1.3 等靜壓成型工藝

等靜壓成型工藝采用流體為載體對(duì)受壓物體各向等大小施加壓強(qiáng),能實(shí)現(xiàn)孔徑的相對(duì)均勻分布。冷等靜壓的壓強(qiáng)和保壓時(shí)間對(duì)PPI的成孔性能的影響更大,而熱等靜壓的最高溫度提高和保壓時(shí)間延長(zhǎng)則能得到更大的孔徑[20]。通過(guò)冷、熱等靜壓成型制備的兩級(jí)PPI孔隙率隨熱等靜壓壓力的增加而降低,但溫度對(duì)孔隙率的影響不明顯。兩級(jí)PPI保持了良好的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度高達(dá)22.3 MPa,且由于含油量高(>15%)和保油率高(93.3%,3 000 r/min,180 min),其摩擦系數(shù)低至0.096,磨損率更低至0.68×10-6mm3/(N· m)[21]。

1.4 3D打印成型工藝

傳統(tǒng)的冷壓成型方法,難以制造具有復(fù)雜形狀且保持良好性能的物體。三維(3D)打印的出現(xiàn)為聚合物提供了一種強(qiáng)大的技術(shù)來(lái)構(gòu)建復(fù)雜和功能性的3D物體。它依靠材料的逐層或連續(xù)沉積來(lái)制造具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)和精確控制的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物體。通過(guò)3D打印制得的PPI微孔分布均勻,具有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能,其拉伸強(qiáng)度約為84 MPa,熱分解溫度約為475 ℃,并且在不同的潤(rùn)滑油和載荷條件下均表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能,OPPI在5 N載荷下摩擦系數(shù)降至0.06[22]。

2 多孔聚酰亞胺的性能研究

2.1 孔徑和孔隙率對(duì)多孔聚酰亞胺材料的性能影響

多孔含油材料的孔徑和孔隙率不僅直接影響其儲(chǔ)油、出油性能,進(jìn)而影響到其油浸摩擦學(xué)性能,而且對(duì)多孔材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能有決定性作用[23-24]。壓力和成孔劑是影響孔徑和孔隙率的主要因素。PPI的孔隙率與造孔劑的含量是正比關(guān)系,隨著孔隙率的增加,PPI的孔徑和含油量增加的同時(shí)保油率和力學(xué)性能降低,摩擦系數(shù)則是先減小后增大,OPPI的最佳孔隙率為20.05%,摩擦系數(shù)降低了46.15%[25]。孔徑一致時(shí),PPI的摩擦系數(shù)隨著載荷和轉(zhuǎn)速的增加而減小;隨著孔徑的增大,油浸試樣的摩擦系數(shù)先減小后增大;樣品的孔徑太小,則難以將潤(rùn)滑劑充分地供應(yīng)到表面,而孔徑過(guò)大的樣品會(huì)降低潤(rùn)滑劑的承載能力;此外,對(duì)于孔徑較大的多孔聚酰亞胺保持架,應(yīng)選用黏度較高的潤(rùn)滑劑[26]。

2.2 溫度對(duì)多孔聚酰亞胺材料的性能影響

溫度是影響摩擦力的重要因素之一。材料表面的摩擦系數(shù)一般會(huì)由于環(huán)境溫度的改變而發(fā)生變化,不同材料變化的程度不同[27]。溫度的變化會(huì)使?jié)櫥彤a(chǎn)生熱脹冷縮效應(yīng),也會(huì)改變潤(rùn)滑油的黏度,實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑油的流動(dòng)循環(huán)。隨著磨損表面溫度的升高,PPI的摩擦系數(shù)和磨損率均先顯著減小再增大,在300 ℃下,浸漬苯基硅油的PIB-2摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.038和1.41×10-6mm3/(N·m)[28]。溫度對(duì)OPPI摩擦學(xué)性能的影響是通過(guò)改變供油量和黏度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。隨著溫度的升高,潤(rùn)滑劑的黏度降低,潤(rùn)滑劑供給量增加,進(jìn)而影響不同轉(zhuǎn)速下的摩擦學(xué)性能[29]。

2.3 潤(rùn)滑油與多孔聚酰亞胺材料的相容性

相容性指的是潤(rùn)滑油不會(huì)對(duì)與其接觸的材料產(chǎn)生侵蝕,同時(shí)也不會(huì)被該材料污染[30]。不相容會(huì)導(dǎo)致保持架材料的各項(xiàng)性能下降、潤(rùn)滑油污染變質(zhì),對(duì)含油潤(rùn)滑性能產(chǎn)生影響[31]。不同牌號(hào)的潤(rùn)滑油浸漬后,PPI的含油率基本一致,運(yùn)動(dòng)黏度對(duì)含油率不產(chǎn)生影響,潤(rùn)滑油的性能和保持架材料的力學(xué)性能也未發(fā)生明顯改變。黏度較大的聚α烯烴油,在多孔結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)性較差,保油率較高;黏度一致的情況下,潤(rùn)滑油的流動(dòng)性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)[32-33]。浸漬多烷基化環(huán)戊烷(MACs)油、聚α-烯烴(PAO)油后保持架的保油率并無(wú)明顯差異,均在94%以上;保持架干摩擦系數(shù)為0.147,而浸漬MACs油、PAO油后的摩擦系數(shù)分別降至0.042和0.061[33]。

2.4 多孔聚酰亞胺材料的尺寸穩(wěn)定性研究

PPI機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低,同時(shí)具備較強(qiáng)的吸附能力,因此在進(jìn)行機(jī)械加工、超聲清洗和潤(rùn)滑油浸漬等預(yù)處理手段中容易受到溫度、濕度以及內(nèi)外應(yīng)力等工作環(huán)境的影響,嚴(yán)重時(shí)還可能發(fā)生分子鏈斷裂和交聯(lián)的老化現(xiàn)象,對(duì)PPI保持架材料尺寸的穩(wěn)定性造成破壞[34]。溶劑清洗會(huì)使PPI保持架材料的微孔吸入溶劑而發(fā)生膨脹,在經(jīng)過(guò)真空高溫烘干后可恢復(fù);而含油狀態(tài)和高低溫?zé)嵫h(huán)對(duì)其無(wú)影響;此外,環(huán)境濕度對(duì)PPI影響較大,其尺寸隨著濕度的增加而增大[35]。對(duì)PPI進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)1 000 h的水解老化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)其具有比較優(yōu)異的耐濕熱老化性能和環(huán)境適應(yīng)性[36]。

2.5 多孔聚酰亞胺材料的改性研究

雖然PI的含油摩擦性能較為優(yōu)異,但在實(shí)際應(yīng)用中一般還存在含油率低或含油率高但保油性差等不足,含油摩擦性能達(dá)不到預(yù)期結(jié)果,對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的改性能夠有效改善性能、彌補(bǔ)不足。采用氨基硅油作為改性劑對(duì)PPI的表面進(jìn)行化學(xué)修飾可以減小孔徑和硅油接觸角,使PPI對(duì)硅油的保有率由52%提高到87%[37]。介孔碳能明顯提高PPI的含油率,介孔碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)的改性PPI含油率提升了1/2,但機(jī)械性能顯著降低,摩擦系數(shù)升高;少量的石墨烯能提高PPI的含油率,并降低其摩擦系數(shù),但含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致PPI的含油摩擦系數(shù)迅速升高,沖擊強(qiáng)度明顯下降,與改性前相比,石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時(shí)的改性材料摩擦系數(shù)減小6.6%,磨損率下降27.3%;稀土對(duì)PPI含油摩擦性能的優(yōu)化極大,含油率隨稀土含量的增加而升高,含油摩擦系數(shù)雖先降后升,但均比純PI低,最低達(dá)0.026,磨損量也極小[38-39]。

3 存在問(wèn)題及展望

盡管多孔聚酰亞胺保持架相關(guān)的研究不少,并且有一些已經(jīng)在航天航空領(lǐng)域得到了應(yīng)用,但是隨著航空航天事業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展,對(duì)多孔聚酰亞胺保持架材料的要求越來(lái)越高,現(xiàn)有的成果還滿足不了未來(lái)的需求。目前存在的一些問(wèn)題也急需解決:1)PPI先進(jìn)制備技術(shù)復(fù)雜,某些新工藝的工業(yè)化進(jìn)程不夠,生產(chǎn)效率較低;2)PPI相關(guān)分子動(dòng)力學(xué)方程的建立和潤(rùn)滑模型的構(gòu)建不夠完善;3)PPI的孔徑及孔隙度等微觀結(jié)構(gòu)仍未徹底實(shí)現(xiàn)可控與可調(diào);4)PPI的磨損機(jī)理和潤(rùn)滑機(jī)理研究不足,致使減緩軸承潤(rùn)滑事故的技術(shù)停滯不前。

為保證航天器的低摩擦、低磨損和長(zhǎng)壽命,有關(guān)多孔聚酰亞胺保持架的研究還需深入。為了達(dá)到這個(gè)目的,可以從這些方向著手:1)合成具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺;2)改進(jìn)多孔聚酰亞胺保持架的制備工藝;3)進(jìn)一步探尋多孔聚酰亞胺材料的復(fù)合改性;4)加強(qiáng)對(duì)多孔聚酰亞胺保持架的潤(rùn)滑機(jī)理的研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

多孔聚酰亞胺軸承保持架材料密度低、質(zhì)量小、耐高低溫、自潤(rùn)滑性能好,適用于作為高精度、長(zhǎng)壽命的空間用軸承保持架材料。但目前存在使用溫度較低、機(jī)械性能與含油性能相互對(duì)立、難以協(xié)同等問(wèn)題,其研究還需深入。并且,多孔聚酰亞胺含油保持架在潤(rùn)滑機(jī)理方面的研究相對(duì)較少,進(jìn)一步明確其潤(rùn)滑機(jī)理對(duì)高精度、長(zhǎng)壽命的多孔聚酰亞胺含油軸承保持架的深入研究有重要的指導(dǎo)意義。