石化行業(yè)腐蝕防護技術(shù)研究進展

翟東,鄧欣,李馨竹,楊波,余捷,陳俊鋒

(中海油能源發(fā)展股份有限公司 采油服務(wù)分公司,天津 300450)

石化行業(yè)是全球經(jīng)濟的重要支柱,然而,腐蝕問題一直是該行業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)之一[1]。石化行業(yè)中設(shè)備和管道腐蝕的原因是多樣的[2],主要包括以下幾個方面:腐蝕介質(zhì):設(shè)備和管道常接觸各種腐蝕性介質(zhì),如酸、堿、鹽等化學(xué)物質(zhì);濕度和水分:保溫層損壞或滲透,使金屬表面暴露在潮濕或有害環(huán)境中,腐蝕的發(fā)生也與濕度和水分密切相關(guān);溫度:高溫環(huán)境下,金屬表面的腐蝕速率可能會加快,特別是在高溫腐蝕介質(zhì)的作用下;氧氣:設(shè)備和管道中存在不同金屬之間的電化學(xué)反應(yīng),例如電池效應(yīng),會導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生;氧氣是導(dǎo)致金屬腐蝕的常見因素,特別是在水中或潮濕環(huán)境中;不良工藝和設(shè)計:設(shè)備和管道的不合理設(shè)計、選材和施工過程中的缺陷,如焊縫、缺陷等,可能導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生;污染物:石化行業(yè)常常涉及各種化學(xué)物質(zhì)和廢水,其中的污染物可能對設(shè)備和管道表面產(chǎn)生腐蝕作用;微生物腐蝕:某些微生物在特定環(huán)境條件下會引起微生物腐蝕,對金屬表面造成損害。

腐蝕不僅導(dǎo)致設(shè)施的結(jié)構(gòu)損壞和功能降低,還可能引發(fā)嚴(yán)重的安全事故和環(huán)境污染[3]。為了確保設(shè)施的安全運行和延長其使用壽命,石化行業(yè)一直致力于研究和發(fā)展腐蝕防護技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)的進步和創(chuàng)新的推動,石化行業(yè)的腐蝕防護技術(shù)也在不斷發(fā)展和改進。傳統(tǒng)的腐蝕防護方法,如防腐涂層和防腐合金材料,已經(jīng)取得了一定的成果。然而,隨著腐蝕環(huán)境的復(fù)雜化和需求的提升,亟需尋求更高效、可持續(xù)和環(huán)保的防護技術(shù)。

本文旨在綜述石化行業(yè)腐蝕防護技術(shù)的研究進展,并展示目前取得的成果和未來的發(fā)展方向。首先,回顧傳統(tǒng)的腐蝕防護方法,如防腐涂層和防腐合金材料的應(yīng)用。然后,重點介紹新興的腐蝕防護技術(shù),包括陰極保護、電化學(xué)防護和表面改性技術(shù)等。此外,還探討基于納米材料和智能材料的創(chuàng)新防腐解決方案,這些材料具有出色的性能和應(yīng)用潛力。通過深入研究和評估不同腐蝕防護技術(shù)的效果和適用性,可以更好地了解如何選擇和應(yīng)用這些技術(shù)以降低腐蝕風(fēng)險。此外,還將探討與腐蝕防護相關(guān)的挑戰(zhàn)和限制,并提出創(chuàng)新解決方案和研究方向,以進一步改進和提高腐蝕防護技術(shù)的效能。通過深入了解腐蝕防護技術(shù)的最新進展,有望為石化行業(yè)提供更可靠、持久和環(huán)保的腐蝕防護解決方案,從而為行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。

1 涂料與涂層防護

1.1 涂料

涂料在防腐中起著關(guān)鍵作用,它是石化行業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域中最常用的防腐材料之一。涂料在防腐中的作用有:隔絕介質(zhì)與金屬的接觸、抑制腐蝕反應(yīng)、提供物理防護、防止?jié)駳夂退智秩爰暗挚够瘜W(xué)侵蝕。

石化行業(yè)中設(shè)備和管道的外表面被保溫層所覆蓋,保溫層下金屬表面由于存在溫度沖擊、水汽凝結(jié)、電解質(zhì)積聚等多重因素的交織影響,金屬表面會更容易腐蝕,并且由于保溫層的存在,往往難以檢測到(保溫層下腐蝕)CUI。為了保護金屬材料,尤其是鋼免受腐蝕,使用了各種有機和無機涂層,可有效阻止侵入隔熱系統(tǒng)的水分與鋼接觸,從而減輕腐蝕[4]。環(huán)氧酚醛涂料是一種較為經(jīng)濟的耐溫防腐涂料。環(huán)氧樹脂主要由環(huán)氧丙烷和雙酚A合成,并且必須有固化劑的參與,反應(yīng)過程主要發(fā)生在環(huán)氧基和羥基。環(huán)氧涂料具有很強的粘結(jié)力,對基材的附著力較好。在環(huán)氧涂料上罩以耐候性的聚氨酯面漆,可以達到優(yōu)秀的防腐蝕效果。因此可以作為主要的防腐蝕涂料[5]。

環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性與固化劑的交聯(lián)密度有關(guān),交聯(lián)密度越高,會有更高的耐化學(xué)性,但會導(dǎo)致柔韌性降低,脆性增加。此外,環(huán)氧酚醛涂層對過度使用很敏感,容易開裂,修復(fù)成本高,并且如果應(yīng)用在10 ℃以下環(huán)境時,環(huán)氧酚類涂層不能正常固化,會過早失效。O′Donoghue等人[6]生產(chǎn)了一種烷基化胺環(huán)氧樹脂,可在低襯底溫度下應(yīng)用,在低溫下固化,并以最小的接觸干燥和干燥時間快速固化。通過休斯頓管道測試的CUI阻力,證明烷基化胺環(huán)氧樹脂的兩層涂層比傳統(tǒng)環(huán)氧酚醛樹脂的兩層涂覆效果更好。并且,與傳統(tǒng)環(huán)氧酚醛樹脂相比,烷基化胺環(huán)氧樹脂具有更大的耐粉化性,使用壽命更長。劉強[7]用環(huán)氧有機硅樹脂改性酚醛環(huán)氧,以改性脂環(huán)胺為固化劑,片狀云母氧化鐵紅為主顏料,制備了另一種耐保溫層下腐蝕涂料,酚醛環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,耐溫可達到150～200 ℃左右,環(huán)氧有機硅樹脂由于有機硅結(jié)構(gòu)的存在,耐溫可至300～350 ℃,因此環(huán)氧有機硅樹脂改性酚醛環(huán)氧樹脂可作為一種較為理想的方案。

涂料在防腐中的作用是保護金屬表面免受腐蝕的侵害,從而確保設(shè)備和管道的安全運行,延長其使用壽命,并對環(huán)境產(chǎn)生積極影響。選擇合適的防腐涂料,并正確施工,是石化行業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域中防腐措施的重要組成部分。

1.2 涂層

熱噴涂工藝可在工件表面獲得強度較高的金屬涂層,且涂層呈壓應(yīng)力狀態(tài)、綜合性能較優(yōu)異。段峻等人[8]采用超音速火焰噴涂和傳統(tǒng)電鍍工藝制備了成分相似的鎳基涂/鍍層,在3.5%NaCl溶液中對上述涂/鍍層進行電化學(xué)腐蝕測試,結(jié)果顯示,熱噴涂層的腐蝕電位比電鍍層略低,但阻抗更大,且腐蝕電流密度比電鍍層小1個數(shù)量級,說明熱噴涂制備的涂層有更好的耐腐蝕性能。Bai等人[9]則采用冷噴涂(CS)技術(shù)在碳鋼管表面成功制備了具有不同金屬/陶瓷成分的Al-Al2O3涂層,研究了碳鋼管道保濕表面冷噴涂復(fù)合涂層的耐腐蝕性。CUI實驗結(jié)果表明,CSAl-Al2O3涂層對碳鋼管具有良好的保護性能。在暴露于腐蝕環(huán)境中,涂層以一般變薄、孔隙和裂紋的形式降解,但剩余的涂層可以保護基材免受腐蝕介質(zhì)的影響。駱惠等人[10]研發(fā)的高性能玻璃鱗片增強酚醛環(huán)氧耐高溫漆(Jotatemp 250,簡稱JM)可以耐250 ℃的高溫,可用于-196 ℃到250 ℃全范圍的CUI防腐要求。該產(chǎn)品自2019年開始已在項目上有成功應(yīng)用案例,可在St2除銹等級上直接施工,在不停工施工的底材溫度高達96 ℃情況下仍顯示出優(yōu)異的施工性能及綜合性能,在石化保溫管線上推廣有較大應(yīng)用前景。

2 緩蝕劑

在石油、天然氣和石化行業(yè)中使用的傳統(tǒng)的化學(xué)腐蝕和防腐措施包括標(biāo)準(zhǔn),包括適當(dāng)?shù)脑O(shè)計、絕緣安裝和有機保護涂層或氣相緩蝕劑(VCI)的應(yīng)用。VCI最初是為保護熱帶氣候下的鐵設(shè)備而開發(fā)的,目前已廣泛應(yīng)用于各種氈的防腐。VCI是與涂層完全不同的防護方式[11]。與氣體覆蓋和除濕等其他防腐方法相比,氣相緩蝕劑(VpCI)以更低的成本和需要非常低的劑量率提供了顯著的腐蝕控制。人們已經(jīng)在液相和氣相中都開發(fā)和研究了綠色緩蝕劑。但總的來說,對綠色緩蝕劑的研究仍集中在液相環(huán)境中,對氣相緩蝕劑的研究較少。新型氣相緩蝕劑的制備不僅要追求良好的緩蝕效果,還要重視高效低毒的環(huán)保緩蝕劑,這也是今后氣相緩蝕劑發(fā)展的重要方向之一[12]。Li等人[13]發(fā)現(xiàn)3種好氧海洋細(xì)菌,包括D-6、W-4和芽孢桿菌,可分離出具有較強生物成膜能力的Y-6,并對X80碳鋼的防腐蝕性能進行了評價。研究發(fā)現(xiàn),該細(xì)菌的防腐蝕作用與其生物成膜能力密切相關(guān),說明厚的生物膜保護X80鋼片免受腐蝕損傷。采用結(jié)晶紫染色和生物膜表征法測定了三種細(xì)菌的生物成膜能力,分別為D-6>W-4>芽孢桿菌。通過提取細(xì)菌胞外聚合物(EPSs)的主要成分、胞外蛋白和多糖,并測試了其對X80碳鋼的防腐性能,研究發(fā)現(xiàn),胞外多糖是抑制腐蝕的主要因素,本研究的結(jié)果為海洋環(huán)境中所用材料的防腐提供了新的見解和機會。

3 電偶腐蝕防護

電偶腐蝕(亦稱接觸腐蝕)是當(dāng)兩種或兩種以上不同金屬在導(dǎo)電介質(zhì)中接觸后,由于各自電極電位不同而構(gòu)成腐蝕原電池,其危害性較大。常用的電腐蝕防護措施有金屬鍍層、惰性材料絕緣、密封和犧牲陽極法陰極保護等[14]。

鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性能好等特性,近幾年在海洋工程裝備中得到了廣泛應(yīng)用。但是,當(dāng)鈦合金與電位較低的異種金屬連接使用時,容易發(fā)生電偶腐蝕,引起異種金屬的加速腐蝕,造成巨大的安全隱患。肖毅[15]利用激光熔覆技術(shù)對30CrMnSiA高強鋼/5083鋁合金、30CrMnSiA高強鋼/TC4鈦合金和5083鋁合金/TC4鈦合金三種典型異種金屬電偶對進行研究,通過全浸、鹽霧、全浸-鹽霧循環(huán)三種模擬環(huán)境腐蝕實驗來對電偶對試樣進行腐蝕,發(fā)現(xiàn)全浸-鹽霧循環(huán)腐蝕環(huán)境對材料的腐蝕破壞能力遠(yuǎn)大于全浸環(huán)境,利用激光熔覆技術(shù)在30CrMnSiA高強鋼和5083鋁合金基體表面制備Ni-Cr-Mo系和Cu基合金熔覆層,具備非常優(yōu)異的耐蝕性能。激光熔覆層的存在對基體起到了很好的保護作用,在電偶腐蝕敏感性的測試中,帶有熔覆層的試樣相互偶接,其電偶腐蝕電流密度均小于0.33 μA·cm-2,電偶腐蝕敏感性評級從未防護時的E級提升至A級,達到了可以直接接觸使用的要求。

4 陰極保護

研究者們提出了許多腐蝕防護方法,如涂層、緩蝕劑、電化學(xué)保護等。其中,作為電化學(xué)保護技術(shù)之一的陰極保護受到了較多的關(guān)注。陰極保護不僅可以防止一般性全面腐蝕,還能夠防止局部腐蝕。

4.1 外加電流

外加電流防腐技術(shù)區(qū)別于犧牲陽極防腐技術(shù),是一種主動、強制的陰極保護,是將被保護的金屬結(jié)構(gòu)整體連接在電源負(fù)極,被保護的金屬構(gòu)件發(fā)生陰極極化,防止電化學(xué)的產(chǎn)生,以達到保護效果。在國內(nèi)外加電流陰極保護系統(tǒng)已在工程上使用的有三種形式,分別為:遠(yuǎn)地式陽極系統(tǒng)、抗拉伸式陽極系統(tǒng)、固定式陽極系統(tǒng),經(jīng)過各方面的比較,抗拉伸式(張緊式)陽極系統(tǒng)技術(shù)更成熟,應(yīng)用范圍更廣闊。鞠孝行[16]提出在役海底管道使用外加電流陰極保護技術(shù),相比于傳統(tǒng)替換和追加犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)的方法,具有極大的經(jīng)濟優(yōu)勢。

4.2 犧牲陽極

犧牲陽極法是利用比被保護金屬更活潑的金屬保護目標(biāo)物。常用的犧牲陽極材料有鎂和鎂合金、鋅和鋅合金和鋁合金等,碳鋼也可以作為陽極材料用于某些電位較正金屬 (如銅合金、不銹鋼等) 在鹽水、海水環(huán)境中的保護[17]。

針對海工結(jié)構(gòu)使用環(huán)氧鋼筋破損修復(fù)難的問題,陳昊翔等人[18]提出利用犧牲陽極復(fù)合導(dǎo)電砂漿陰極保護技術(shù)。研究導(dǎo)電砂漿電阻率隨齡期的變化及對不同破損率的環(huán)氧鋼筋陰極保護效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)犧牲陽極導(dǎo)電砂漿對破損環(huán)氧鋼筋均有保護效果,且鋼筋破損率越低,體系中的保護電流達到平衡的時間就越短,此犧牲陽極砂漿對破損率小于10%的環(huán)氧鋼筋保護時長達53 a。一些所處環(huán)境沒有外部電源,且需要的保護電流無需太大的情況下,采用犧牲陽極的陰極保護法會更合適。王彎彎[19]選用鋅鋁鎘合金作為犧牲陽極,提出一套合適的犧牲陽極的實驗方案,應(yīng)用于沿海地區(qū)一座基建期的輸電桿塔。結(jié)果表明,鋼筋對參比電極的電位負(fù)移,陰極保護效果明顯。

5 結(jié)語與展望

本文對石化行業(yè)腐蝕防護技術(shù)的研究進展進行了綜述,展示了該領(lǐng)域的重要性和創(chuàng)新性。腐蝕問題對石化行業(yè)的設(shè)施和設(shè)備造成了巨大的經(jīng)濟損失和安全風(fēng)險,因此,腐蝕防護技術(shù)的研究和應(yīng)用至關(guān)重要。通過回顧目前的腐蝕防護方法和技術(shù),可以看到防腐涂層、防腐合金材料、陰極保護和電化學(xué)防護等技術(shù)的進步和應(yīng)用。這些技術(shù)提供了較高效、可持續(xù)和環(huán)保的解決方案,可以延長設(shè)施的壽命、降低維護成本,并提高安全性。然而,腐蝕防護技術(shù)仍然面臨著一些挑戰(zhàn),例如新材料的開發(fā)和應(yīng)用、防護效果的長期穩(wěn)定性等。因此,未來的研究方向應(yīng)該集中在解決這些挑戰(zhàn)上。在未來的發(fā)展中,可以期待以下方面的進展:

新型材料的研究和應(yīng)用:發(fā)展具有更好防腐性能和耐久性的材料,如納米材料、復(fù)合材料和智能材料,以提高腐蝕防護的效果和持久性;先進技術(shù)的應(yīng)用:利用先進的技術(shù)手段,如機器學(xué)習(xí)、人工智能和無人機等,實現(xiàn)腐蝕監(jiān)測和預(yù)測的自動化和智能化,提高防護效果;環(huán)保可持續(xù)發(fā)展:在腐蝕防護技術(shù)研究中更加注重環(huán)境友好性和可持續(xù)性,減少對環(huán)境的不良影響,并探索可再生能源與腐蝕防護的結(jié)合;國際合作與標(biāo)準(zhǔn)化:加強國際的合作與交流,共同制定腐蝕防護的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范,推動技術(shù)的國際化應(yīng)用。

綜上所述,腐蝕防護技術(shù)的不斷進步為石化行業(yè)提供了更好的保護和發(fā)展機遇。未來的研究和創(chuàng)新將進一步提高腐蝕防護技術(shù)的性能和效能,為石化行業(yè)的安全、可靠和可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。