基于電化學(xué)熱耦合模型的電池?zé)峁芾硌芯?/h1>
2024-03-19 11:52:00宋夢(mèng)瓊廖自強(qiáng)
儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù) 2024年2期 關(guān)鍵詞：模型
宋夢(mèng)瓊，彭 宇，廖自強(qiáng)
（國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司技術(shù)培訓(xùn)中心，武漢電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430071）
傳統(tǒng)化石能源的短缺，環(huán)境污染的加劇和國(guó)家節(jié)能減排“雙碳”戰(zhàn)略，迫切需要開(kāi)發(fā)清潔高效的能源，鋰電池具有高的能量密度，較高的循環(huán)壽命等特點(diǎn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)[1-3]。作為汽車(chē)的動(dòng)力系統(tǒng)核心，鋰電池的性能與電動(dòng)車(chē)的里程、耐久性及安全性能息息相關(guān)。電池的熱特性是影響電池安全性能的重要因素，鋰電池在高倍率放電情況下，由于內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程會(huì)放出大量的熱量，這些熱量如果無(wú)法有效散出，會(huì)積聚起來(lái)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｄ壳埃延幸幌盗械哪Ｐ蛠?lái)研究電池內(nèi)部生熱過(guò)程，其中包括應(yīng)用廣泛的Bernardi模型和電化學(xué)模型，Bernardi方程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單使用方便，但難以描述電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[4]。電化學(xué)模型中最為經(jīng)典的是P2D 電化學(xué)模型，該模型于1993 年被提出，模型中具有兩個(gè)維度，一是正負(fù)極活性顆粒半徑方向的維度，二是沿電池集流體、正負(fù)極、隔膜厚度方向的維度，因此該模型也被稱(chēng)為偽二維模型[5]。國(guó)內(nèi)中南大學(xué)Du 等[6]基于該模型研究了鋰離子電池內(nèi)部不可逆熱的產(chǎn)生和演化規(guī)律，研究結(jié)果表明，不可逆熱隨著放電速率的增加而迅速增加，并且負(fù)極活性顆粒的尺寸對(duì)電池的不可逆熱及極化熱有重要的影響。Mei 等[7]基于該模型對(duì)電池極耳在高倍率放電情況下的溫度情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)極耳溫度是影響電池均衡性的重要原因，并對(duì)極耳尺寸進(jìn)行了優(yōu)化，改善了電池的溫度分布均勻性。Lin等[8]用電化學(xué)熱耦合模型的方法研究了電池發(fā)熱不均勻行為，發(fā)現(xiàn)電池中心到正極片區(qū)域會(huì)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象。Huang 等[9]研究了大號(hào)鋰電池溫差的不均勻性，結(jié)果表明，在2 C 放電速率下，大號(hào)鋰電池的最大溫差可達(dá)8.3 ℃。
另外，為了使得電池在安全溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，需對(duì)電池進(jìn)行熱管理，電池組的適宜工作溫度范圍在25～50 ℃[10]，當(dāng)電池工作溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，其循環(huán)壽命將降低，且容量也會(huì)嚴(yán)重衰減[11]。同樣，單體電池之間過(guò)大的溫差也影響了電池組的性能及壽命，而為了使電池之間具有良好的一致性，電池組的溫差一般在5 ℃[12]。針對(duì)電池的熱管理目前最主要的冷卻方法有水冷，風(fēng)冷，及相變材料冷卻[13-14]。水冷及風(fēng)冷也被稱(chēng)為主動(dòng)冷卻方法，雖然冷卻效率較高，但需要消耗額外的能源，并且冷卻設(shè)備復(fù)雜。而相變材料冷卻屬于被動(dòng)冷卻，不需要消耗額外能源，且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、冷卻溫度均勻等特點(diǎn)。已有研究中，石蠟(PW)和膨脹石墨(EG)組成的相變材料應(yīng)用最廣泛，石蠟具有無(wú)毒、相變潛熱大等優(yōu)點(diǎn)，然而它導(dǎo)熱系數(shù)低，只有0.2～0.4 W/mK，且易滲漏[15]，為了增強(qiáng)其導(dǎo)熱系數(shù)，最常用的材料為添加膨脹石墨。Sari等[16]通過(guò)熔融共混法制備了不同膨脹石墨含量的PW/EG，熱穩(wěn)定性測(cè)試表明當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合相變材料最穩(wěn)定。Wang等[17]對(duì)石蠟/膨脹石墨的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，當(dāng)膨脹石墨的添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)系數(shù)可達(dá)12.42 W/mK，但過(guò)高的膨脹石墨含量降低了復(fù)合相變材料的相變潛熱。Rao等[18]通過(guò)在石蠟中加入膨脹石墨，并利用其進(jìn)行熱管理實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，用該復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理可以很好地控制電池溫度，即使電池在高倍率4 C放電的情況下，也可把電池組的溫度控制在45 ℃，溫差控制在5 ℃。Bais 等[19]用石蠟對(duì)圓柱形電池進(jìn)行了熱管理，研究結(jié)果表明，無(wú)熱管理的裸電池溫升速率可達(dá)0.0219 ℃/min，而用石蠟進(jìn)行熱管理的電池平均溫升速率在0.00981 ℃/min，且能延長(zhǎng)電池放電時(shí)間。
基于此，本文模型對(duì)象為18650 圓柱形電池，電池容量為2 Ah，首先建立了電池電化學(xué)-熱耦合模型，研究了電池在無(wú)相變材料，自然對(duì)流冷卻方式下電池的溫升及內(nèi)部溫度分布情況，然后設(shè)計(jì)了基于復(fù)合相變材料(EG/PW)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，研究了復(fù)合相變材料對(duì)電池的控溫效果，最后將電池組的最高溫度與溫差作為衡量熱管理系統(tǒng)性能的重要依據(jù)，對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
1 模型建立
1.1 耦合模型流程圖
本文熱管理模型采用一維電化學(xué)和三維熱模型相互耦合的方法，首先建立一維度的電化學(xué)模型，電化學(xué)模型中產(chǎn)生的熱量以平均熱源avg(Q)的方式傳給三維熱模型。然后，熱模型中小部分熱Q1由于空氣對(duì)流散熱釋放；另外一部分熱Q2被相變材料吸收，因此熱模型中需對(duì)相變材料吸熱部分和自然對(duì)流散熱部分進(jìn)行計(jì)算，并計(jì)算出電池區(qū)域平均溫度avg(T)的值。接著，以平均溫度值對(duì)具有溫度依賴(lài)性的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行更新，并把更新的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)在下一時(shí)間增量步中輸入電化學(xué)模型，如此循環(huán)迭代。最后，對(duì)循環(huán)截止參數(shù)進(jìn)行判斷，當(dāng)電池電壓低于2.2 V 時(shí)，退出循環(huán)，運(yùn)行結(jié)束。具體模型如流程圖1。
圖1 電化學(xué)熱耦合模型流程圖Fig.1 Electrochemical-thermal flow chart
1.2 一維電化學(xué)模型
電化學(xué)模型如圖2 所示，模型由集流體、負(fù)極、隔膜、正極組成，負(fù)極和正極的活性顆粒簡(jiǎn)化成均質(zhì)的圓形。
圖2 一維電池模型示意圖Fig.2 One-dimensional battery model
模型主要由4個(gè)方程組成，分別為質(zhì)量守恒方程、電荷守恒方程、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、能量守恒方程，方程如下。
（1） 質(zhì)量守恒方程
鋰離子擴(kuò)散方程用Fick第二定律進(jìn)行描述，在固相中擴(kuò)散方程為式(1)，其中Ds為鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)，cs為固相中鋰離子溶度。
液相中離子主要受擴(kuò)散和電場(chǎng)遷移的影響，液相中鋰離子質(zhì)量守恒方程如式(2)所示，其中F為法拉第常數(shù)，Dl為液相擴(kuò)散系數(shù)，cl為液相中鋰離子溶度，εl為液相體積分?jǐn)?shù)。
（2） 電荷守恒方程
電荷守恒方程可分為液相電荷守恒方程和固相電荷守恒方程，固相中方程見(jiàn)式(3)。
液相中電流由電場(chǎng)和溶液擴(kuò)散引起，方程見(jiàn)式(4)，其中σleff為有效液相電導(dǎo)率，t+為離子遷移系數(shù)。
（3） 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
活性顆粒表面由于鋰離子的嵌入與脫出，會(huì)有局部反應(yīng)電流密度j產(chǎn)生，局部電流密度遵循Bulter-Volmer方程，公式如式(5)所示。
（4） 能量守恒方程
電池在充放電過(guò)程中，要遵循電池在充放電過(guò)程中的熱平衡方程，公式見(jiàn)式(6)和(7)，方程中Q為總產(chǎn)熱量，h為對(duì)流換熱系數(shù)，As為電池外表面積，Ta為環(huán)境溫度。電池發(fā)熱包括極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱。
其中，Qact、Qrea、Qohm分別為極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱；Ln為電池負(fù)極長(zhǎng)度，Lsep為隔膜長(zhǎng)度，Lp為正極長(zhǎng)度。
1.3 相變材料模型
本文用復(fù)合相變材料(EG/PW)對(duì)電池進(jìn)行熱管理，復(fù)合相變材料的模型如方程式(8)，其中pPCM、CPCM、KPCM分別為相變材料的密度，恒壓比熱容及熱導(dǎo)率。
依據(jù)相變材料的轉(zhuǎn)換過(guò)程有方程式(9)和(10)，相變材料的比熱容Cp與導(dǎo)熱系數(shù)Kp與狀態(tài)相關(guān)，方程中θ1和θ2分別代表相變材料的固相率和液相率。
1.4 電化學(xué)-熱耦合模型
電化學(xué)-熱耦合模型，在熱模型中計(jì)算電池的平均溫度，然后實(shí)時(shí)反饋給電化學(xué)模型，電化學(xué)模型中與溫度相關(guān)的參數(shù)發(fā)生變化，電池生熱速率也由此變化，并把生熱速率反饋給熱模型。本文中與溫度依賴(lài)性相關(guān)的參數(shù)方程如下，其中，Φref為參考變量，Ea為活化能，Tref為參考溫度298 K。
公式(12)和公式(13)分別為電解液中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，其值與電解液中鋰離子溶度c和溫度T相關(guān)。
模型中所用到的電化學(xué)參數(shù)和相變材料參數(shù)分別見(jiàn)表1、表2。
表1 電池電化學(xué)參數(shù)Table 1 Battery electrochemical specifications
表2 復(fù)合相變材料參數(shù)[24]Table 2 Basic parameters of CPCM
1.5 電池組結(jié)構(gòu)模型
電池組熱管理幾何模型如圖3，電池組為方形結(jié)構(gòu)，電池結(jié)構(gòu)為4×4 結(jié)構(gòu)，采用18650 型電池，電池外面由復(fù)合相變材料(EG/PW)包裹，相變材料中間為鋰電池，兩電池之間的間距為L(zhǎng)，為驗(yàn)證不同間距的熱管理控溫效果，電池間距L取值分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm。
圖3 電池?zé)峁芾斫Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of battery thermal management structure
2 結(jié)果與討論
2.1 電池放電特性研究
圖4 為電池在1 C、2 C、3 C 倍率下恒流放電曲線(xiàn)。在1 C倍率放電情況下，電池的初始輸出電壓為3.2 V，隨著放電時(shí)間的進(jìn)行，從曲線(xiàn)上能看出電池電壓有個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái)區(qū)，電壓幾乎不變，在放電末期，電壓下降較快。當(dāng)放電時(shí)間到3580 s時(shí)候，電池達(dá)到放電截止電壓2.2 V，電池放電結(jié)束。在2 C 和3 C 放電時(shí)，電池電壓曲線(xiàn)有同樣的趨勢(shì)，只是隨著電池放電倍率的提高，電池放電時(shí)間減少，這是因?yàn)殡姵厝萘康扔诜烹姇r(shí)間乘以放電電流，當(dāng)容量一定時(shí)，電流越大，放電時(shí)間越短。另外從圖上曲線(xiàn)能看出隨著放電倍率的提高，放電曲線(xiàn)初始電壓及平臺(tái)越低，在1 C、2 C、3 C放電情況下，初始電壓依次為3.2 V、3.12 V和3.06 V。根據(jù)歐姆定律，隨著電池放電倍率越大，電池內(nèi)阻引起的電池壓降越大，導(dǎo)致電池輸出電壓降低。放電電壓曲線(xiàn)隨時(shí)間變化特征也與文獻(xiàn)[20]一致。
圖4 電池電壓與時(shí)間曲線(xiàn)Fig.4 Battery voltage vs.time curve
圖5為單電池在自然對(duì)流冷卻方式下的電池表面的溫升曲線(xiàn)，表面與空氣的自然對(duì)流系數(shù)為5 W/m2，電池放電初始溫度為25℃，放電倍率分別為1 C、2 C和3 C。從電池溫升圖能看出兩個(gè)趨勢(shì)，一是隨著電池放電時(shí)間的增加，電池溫度逐漸升高，二是隨著電池放電倍率的提高，電池溫升加速。在1 C、2 C和3 C放電結(jié)束時(shí)，電池最高溫度37.8 ℃、49.2 ℃、58.9 ℃。當(dāng)電池溫度超過(guò)使用安全溫度50 ℃時(shí)，將影響電池循環(huán)使用壽命，嚴(yán)重情況下將導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀虼擞斜匾獙?duì)電池進(jìn)行冷卻。
圖5 無(wú)相變材料情況下，電池的溫升曲線(xiàn)Fig.5 Temperature rise curve of the battery without phase change materials
2.2 復(fù)合相變材料冷卻對(duì)電池溫度的影響
為了研究復(fù)合相變材料EG/PW 對(duì)電池的控溫效果，設(shè)計(jì)了復(fù)合相變材料電池組的結(jié)構(gòu)，電池組結(jié)構(gòu)和電池仿真參數(shù)如圖3 和表1 所示。仿真計(jì)算的外部環(huán)境溫度為35 ℃，空氣自然對(duì)流系數(shù)為5 W/m2，電池放電倍率為3 C。圖6 為電池溫度云圖，可見(jiàn)當(dāng)電池間距L為1 mm 時(shí)，電池最高溫度51.2 ℃，電池組中間位置的4個(gè)電池溫度較高，邊緣位置電池溫度較低，溫度場(chǎng)分布由中間向邊緣逐漸降低。雖然相變材料能有效降低電池最高溫度，但是由于復(fù)合相變材料較少，不足以把電池溫度降低至50 ℃以下，因此有必要增加電池組中相變材料的含量。當(dāng)電池間距增加到2 mm時(shí)，電池最高溫度為46.7 ℃，最高溫度出現(xiàn)在電池中心位置，進(jìn)一步，當(dāng)電池間距分別增加到3 mm、4 mm時(shí)，電池最高溫度分別降至46.1 ℃和46 ℃。比較發(fā)現(xiàn)，用復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理，電池降溫明顯，但是當(dāng)電池組最高溫度降至相變點(diǎn)溫度范圍內(nèi)(42～47 ℃)時(shí)，再通過(guò)增加電池組中相變材料的含量，對(duì)電池最高溫度影響不大。
圖6 有復(fù)合相變材料情況下電池的溫度云圖Fig.6 Temperature cloud map of the battery with composite phase change materials
另外，為更好地分析不同間隙情況下，電池在放電過(guò)程中的溫度隨時(shí)間變化歷程，本文對(duì)電池組的溫升曲線(xiàn)進(jìn)行了分析，溫升曲線(xiàn)結(jié)果如圖7 所示。間距為1 mm的電池溫升曲線(xiàn)有明顯的三個(gè)階段，第一階段溫度在35～42 ℃，在此溫度范圍內(nèi)電池溫度上升速率較快，第二階段溫度在42～47 ℃，在此階段電池溫度上升過(guò)程較為緩慢，第三階段溫度在47～51.2 ℃，在此階段電池溫升速率又較快。這種現(xiàn)象的原因?yàn)樵诘谝浑A段時(shí)，相變材料還沒(méi)有達(dá)到相變點(diǎn)，電池依靠自然對(duì)流和熱傳導(dǎo)散熱；而當(dāng)電池溫度達(dá)到42 ℃時(shí)，相變材料開(kāi)始發(fā)生相變，利用自己的相變潛熱來(lái)吸收電池的熱量，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)于電池溫升曲線(xiàn)的第二階段；當(dāng)電池溫度超過(guò)47 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)于曲線(xiàn)的第三個(gè)階段，即復(fù)合相變材料相變結(jié)束，已經(jīng)由固相轉(zhuǎn)化成液相，無(wú)法通過(guò)潛熱繼續(xù)吸收熱量，因此電池溫度上升又較快，這也說(shuō)明電池間距1 mm的時(shí)候，由于相變材料較少，無(wú)法有效控制電池溫度。當(dāng)電池的間距增加到2 mm以上時(shí)，電池溫升曲線(xiàn)無(wú)明顯第三階段過(guò)程，電池溫度都控制在47 ℃以下，說(shuō)明復(fù)合相變材料能夠充分吸收電池的熱量。進(jìn)一步，對(duì)3 mm 和4 mm 電池間距的溫升曲線(xiàn)比較發(fā)現(xiàn)，兩者幾乎重合，說(shuō)明再增加復(fù)合相變材料含量并不能有效改善電池溫度，這個(gè)結(jié)果也與溫度云圖結(jié)果一致。因此，電池間隙為3 mm時(shí)在此結(jié)構(gòu)的熱管理系統(tǒng)為一種較好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
圖7 電池溫升曲線(xiàn)Fig.7 Battery temperature rise curve
為探明復(fù)合相變材料的吸熱情況，對(duì)復(fù)合相變材料固相率進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。在1 mm 間隙情況下，電池放電結(jié)束時(shí)，復(fù)合相變材料率固相最低體積分?jǐn)?shù)為0，此區(qū)域出現(xiàn)在緊挨著電池的周邊區(qū)域，說(shuō)明復(fù)合相變材料已經(jīng)熔化完全變?yōu)橐合啵巡痪邆淅^續(xù)利用相變潛熱吸收熱量的能力。當(dāng)間距為2 mm、3 mm和4 mm時(shí)，復(fù)合相變材料固相率依次為0.01%、8%和13%，隨著電池間距增加，復(fù)合相變材料固相率依次升高，用于可吸熱的相變材料越多。由此可見(jiàn)，對(duì)復(fù)合相變材料固相率進(jìn)行分析，能反映熱管理系統(tǒng)中材料用量的充足程度，從而能夠指導(dǎo)結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)。
圖8 不同間隙情況下復(fù)合相變材料固相體積分?jǐn)?shù)Fig.8 Solid phase volume fraction of composite phase change materials under different gap conditions
2.3 復(fù)合相變材料冷卻對(duì)電池溫差的影響
電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)性能中，電池組的溫差也是一個(gè)重要指標(biāo)，能反映系統(tǒng)中電池均衡性。圖9為不同間隙情況下電池溫差隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，當(dāng)電池間隙距離為1 mm 時(shí)，電池溫差為8.9 ℃，超過(guò)了電池組溫差小于5 ℃的要求，而當(dāng)電池間隙距離分別為2 mm、3 mm、4 mm 時(shí)，電池溫差為4.5 ℃、3.9 ℃、3.7 ℃，電池溫差均控制在5 ℃之內(nèi)。由固相率云圖分析可知，在1 mm間隙情況下，相變材料已經(jīng)轉(zhuǎn)變成液相，無(wú)法通過(guò)相變潛熱來(lái)控制電池組溫差，導(dǎo)致在放電快結(jié)束時(shí)候電池溫差上升較快，在另外三種情況下，復(fù)合相變材料最低固相率都不為0，因此，可通過(guò)相變潛熱吸熱作用吸熱，使得電池組溫度能夠控制在相變溫度區(qū)間，從而達(dá)到均衡電池溫差的目的。這也說(shuō)明相變材料由于相變潛熱的存在，能夠通過(guò)吸熱控制溫差。
圖9 電池組在不同間隙情況下的溫差曲線(xiàn)Fig.9 Temperature difference curve of battery pack under different gap conditions
3 結(jié) 論
本文從電池電化學(xué)反應(yīng)發(fā)熱機(jī)理出發(fā)，構(gòu)建了基于復(fù)合相變材料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，對(duì)電池電化學(xué)發(fā)熱特性和復(fù)合相變材料吸熱過(guò)程進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：
（1）電池在放電過(guò)程，隨著放電倍率的增加，電池電勢(shì)平臺(tái)逐漸降低，而電池溫度隨著放電倍率的提高而增加，在3 C倍率放電過(guò)程中，無(wú)相變材料冷卻的裸電池最高溫度可達(dá)58 ℃，超過(guò)電池的安全溫度。
（2）用復(fù)合相變材料對(duì)電池進(jìn)行熱管理，能很好地控制電池的溫度和溫差，當(dāng)電池組間距為3 mm 時(shí)，即使電池在高倍率3 C 放電情況下，也可把電池最高溫度控制在46 ℃，最大電池溫差控制在3.9 ℃，從而提升電池使用壽命及安全性能。
（3）用復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理，由于相變潛熱的存在，使得電池溫升過(guò)程有較明顯平臺(tái)，在此區(qū)間電池溫度與溫差上升緩慢，得到很好地控制。
符 號(hào) 說(shuō) 明
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宋夢(mèng)瓊，彭 宇，廖自強(qiáng)
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傳統(tǒng)化石能源的短缺，環(huán)境污染的加劇和國(guó)家節(jié)能減排“雙碳”戰(zhàn)略，迫切需要開(kāi)發(fā)清潔高效的能源，鋰電池具有高的能量密度，較高的循環(huán)壽命等特點(diǎn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)[1-3]。作為汽車(chē)的動(dòng)力系統(tǒng)核心，鋰電池的性能與電動(dòng)車(chē)的里程、耐久性及安全性能息息相關(guān)。電池的熱特性是影響電池安全性能的重要因素，鋰電池在高倍率放電情況下，由于內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程會(huì)放出大量的熱量，這些熱量如果無(wú)法有效散出，會(huì)積聚起來(lái)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｄ壳埃延幸幌盗械哪Ｐ蛠?lái)研究電池內(nèi)部生熱過(guò)程，其中包括應(yīng)用廣泛的Bernardi模型和電化學(xué)模型，Bernardi方程結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單使用方便，但難以描述電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[4]。電化學(xué)模型中最為經(jīng)典的是P2D 電化學(xué)模型，該模型于1993 年被提出，模型中具有兩個(gè)維度，一是正負(fù)極活性顆粒半徑方向的維度，二是沿電池集流體、正負(fù)極、隔膜厚度方向的維度，因此該模型也被稱(chēng)為偽二維模型[5]。國(guó)內(nèi)中南大學(xué)Du 等[6]基于該模型研究了鋰離子電池內(nèi)部不可逆熱的產(chǎn)生和演化規(guī)律，研究結(jié)果表明，不可逆熱隨著放電速率的增加而迅速增加，并且負(fù)極活性顆粒的尺寸對(duì)電池的不可逆熱及極化熱有重要的影響。Mei 等[7]基于該模型對(duì)電池極耳在高倍率放電情況下的溫度情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)極耳溫度是影響電池均衡性的重要原因，并對(duì)極耳尺寸進(jìn)行了優(yōu)化，改善了電池的溫度分布均勻性。Lin等[8]用電化學(xué)熱耦合模型的方法研究了電池發(fā)熱不均勻行為，發(fā)現(xiàn)電池中心到正極片區(qū)域會(huì)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象。Huang 等[9]研究了大號(hào)鋰電池溫差的不均勻性，結(jié)果表明，在2 C 放電速率下，大號(hào)鋰電池的最大溫差可達(dá)8.3 ℃。
另外，為了使得電池在安全溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，需對(duì)電池進(jìn)行熱管理，電池組的適宜工作溫度范圍在25～50 ℃[10]，當(dāng)電池工作溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，其循環(huán)壽命將降低，且容量也會(huì)嚴(yán)重衰減[11]。同樣，單體電池之間過(guò)大的溫差也影響了電池組的性能及壽命，而為了使電池之間具有良好的一致性，電池組的溫差一般在5 ℃[12]。針對(duì)電池的熱管理目前最主要的冷卻方法有水冷，風(fēng)冷，及相變材料冷卻[13-14]。水冷及風(fēng)冷也被稱(chēng)為主動(dòng)冷卻方法，雖然冷卻效率較高，但需要消耗額外的能源，并且冷卻設(shè)備復(fù)雜。而相變材料冷卻屬于被動(dòng)冷卻，不需要消耗額外能源，且具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、冷卻溫度均勻等特點(diǎn)。已有研究中，石蠟(PW)和膨脹石墨(EG)組成的相變材料應(yīng)用最廣泛，石蠟具有無(wú)毒、相變潛熱大等優(yōu)點(diǎn)，然而它導(dǎo)熱系數(shù)低，只有0.2～0.4 W/mK，且易滲漏[15]，為了增強(qiáng)其導(dǎo)熱系數(shù)，最常用的材料為添加膨脹石墨。Sari等[16]通過(guò)熔融共混法制備了不同膨脹石墨含量的PW/EG，熱穩(wěn)定性測(cè)試表明當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合相變材料最穩(wěn)定。Wang等[17]對(duì)石蠟/膨脹石墨的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，當(dāng)膨脹石墨的添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)系數(shù)可達(dá)12.42 W/mK，但過(guò)高的膨脹石墨含量降低了復(fù)合相變材料的相變潛熱。Rao等[18]通過(guò)在石蠟中加入膨脹石墨，并利用其進(jìn)行熱管理實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，用該復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理可以很好地控制電池溫度，即使電池在高倍率4 C放電的情況下，也可把電池組的溫度控制在45 ℃，溫差控制在5 ℃。Bais 等[19]用石蠟對(duì)圓柱形電池進(jìn)行了熱管理，研究結(jié)果表明，無(wú)熱管理的裸電池溫升速率可達(dá)0.0219 ℃/min，而用石蠟進(jìn)行熱管理的電池平均溫升速率在0.00981 ℃/min，且能延長(zhǎng)電池放電時(shí)間。
基于此，本文模型對(duì)象為18650 圓柱形電池，電池容量為2 Ah，首先建立了電池電化學(xué)-熱耦合模型，研究了電池在無(wú)相變材料，自然對(duì)流冷卻方式下電池的溫升及內(nèi)部溫度分布情況，然后設(shè)計(jì)了基于復(fù)合相變材料(EG/PW)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，研究了復(fù)合相變材料對(duì)電池的控溫效果，最后將電池組的最高溫度與溫差作為衡量熱管理系統(tǒng)性能的重要依據(jù)，對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
1 模型建立
1.1 耦合模型流程圖
本文熱管理模型采用一維電化學(xué)和三維熱模型相互耦合的方法，首先建立一維度的電化學(xué)模型，電化學(xué)模型中產(chǎn)生的熱量以平均熱源avg(Q)的方式傳給三維熱模型。然后，熱模型中小部分熱Q1由于空氣對(duì)流散熱釋放；另外一部分熱Q2被相變材料吸收，因此熱模型中需對(duì)相變材料吸熱部分和自然對(duì)流散熱部分進(jìn)行計(jì)算，并計(jì)算出電池區(qū)域平均溫度avg(T)的值。接著，以平均溫度值對(duì)具有溫度依賴(lài)性的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行更新，并把更新的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)在下一時(shí)間增量步中輸入電化學(xué)模型，如此循環(huán)迭代。最后，對(duì)循環(huán)截止參數(shù)進(jìn)行判斷，當(dāng)電池電壓低于2.2 V 時(shí)，退出循環(huán)，運(yùn)行結(jié)束。具體模型如流程圖1。
圖1 電化學(xué)熱耦合模型流程圖Fig.1 Electrochemical-thermal flow chart
1.2 一維電化學(xué)模型
電化學(xué)模型如圖2 所示，模型由集流體、負(fù)極、隔膜、正極組成，負(fù)極和正極的活性顆粒簡(jiǎn)化成均質(zhì)的圓形。
圖2 一維電池模型示意圖Fig.2 One-dimensional battery model
模型主要由4個(gè)方程組成，分別為質(zhì)量守恒方程、電荷守恒方程、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程、能量守恒方程，方程如下。
（1） 質(zhì)量守恒方程
鋰離子擴(kuò)散方程用Fick第二定律進(jìn)行描述，在固相中擴(kuò)散方程為式(1)，其中Ds為鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)，cs為固相中鋰離子溶度。
液相中離子主要受擴(kuò)散和電場(chǎng)遷移的影響，液相中鋰離子質(zhì)量守恒方程如式(2)所示，其中F為法拉第常數(shù)，Dl為液相擴(kuò)散系數(shù)，cl為液相中鋰離子溶度，εl為液相體積分?jǐn)?shù)。
（2） 電荷守恒方程
電荷守恒方程可分為液相電荷守恒方程和固相電荷守恒方程，固相中方程見(jiàn)式(3)。
液相中電流由電場(chǎng)和溶液擴(kuò)散引起，方程見(jiàn)式(4)，其中σleff為有效液相電導(dǎo)率，t+為離子遷移系數(shù)。
（3） 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程
活性顆粒表面由于鋰離子的嵌入與脫出，會(huì)有局部反應(yīng)電流密度j產(chǎn)生，局部電流密度遵循Bulter-Volmer方程，公式如式(5)所示。
（4） 能量守恒方程
電池在充放電過(guò)程中，要遵循電池在充放電過(guò)程中的熱平衡方程，公式見(jiàn)式(6)和(7)，方程中Q為總產(chǎn)熱量，h為對(duì)流換熱系數(shù)，As為電池外表面積，Ta為環(huán)境溫度。電池發(fā)熱包括極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱。
其中，Qact、Qrea、Qohm分別為極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱；Ln為電池負(fù)極長(zhǎng)度，Lsep為隔膜長(zhǎng)度，Lp為正極長(zhǎng)度。
1.3 相變材料模型
本文用復(fù)合相變材料(EG/PW)對(duì)電池進(jìn)行熱管理，復(fù)合相變材料的模型如方程式(8)，其中pPCM、CPCM、KPCM分別為相變材料的密度，恒壓比熱容及熱導(dǎo)率。
依據(jù)相變材料的轉(zhuǎn)換過(guò)程有方程式(9)和(10)，相變材料的比熱容Cp與導(dǎo)熱系數(shù)Kp與狀態(tài)相關(guān)，方程中θ1和θ2分別代表相變材料的固相率和液相率。
1.4 電化學(xué)-熱耦合模型
電化學(xué)-熱耦合模型，在熱模型中計(jì)算電池的平均溫度，然后實(shí)時(shí)反饋給電化學(xué)模型，電化學(xué)模型中與溫度相關(guān)的參數(shù)發(fā)生變化，電池生熱速率也由此變化，并把生熱速率反饋給熱模型。本文中與溫度依賴(lài)性相關(guān)的參數(shù)方程如下，其中，Φref為參考變量，Ea為活化能，Tref為參考溫度298 K。
公式(12)和公式(13)分別為電解液中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率，其值與電解液中鋰離子溶度c和溫度T相關(guān)。
模型中所用到的電化學(xué)參數(shù)和相變材料參數(shù)分別見(jiàn)表1、表2。
表1 電池電化學(xué)參數(shù)Table 1 Battery electrochemical specifications
表2 復(fù)合相變材料參數(shù)[24]Table 2 Basic parameters of CPCM
1.5 電池組結(jié)構(gòu)模型
電池組熱管理幾何模型如圖3，電池組為方形結(jié)構(gòu)，電池結(jié)構(gòu)為4×4 結(jié)構(gòu)，采用18650 型電池，電池外面由復(fù)合相變材料(EG/PW)包裹，相變材料中間為鋰電池，兩電池之間的間距為L(zhǎng)，為驗(yàn)證不同間距的熱管理控溫效果，電池間距L取值分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm。
圖3 電池?zé)峁芾斫Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of battery thermal management structure
2 結(jié)果與討論
2.1 電池放電特性研究
圖4 為電池在1 C、2 C、3 C 倍率下恒流放電曲線(xiàn)。在1 C倍率放電情況下，電池的初始輸出電壓為3.2 V，隨著放電時(shí)間的進(jìn)行，從曲線(xiàn)上能看出電池電壓有個(gè)較長(zhǎng)的平臺(tái)區(qū)，電壓幾乎不變，在放電末期，電壓下降較快。當(dāng)放電時(shí)間到3580 s時(shí)候，電池達(dá)到放電截止電壓2.2 V，電池放電結(jié)束。在2 C 和3 C 放電時(shí)，電池電壓曲線(xiàn)有同樣的趨勢(shì)，只是隨著電池放電倍率的提高，電池放電時(shí)間減少，這是因?yàn)殡姵厝萘康扔诜烹姇r(shí)間乘以放電電流，當(dāng)容量一定時(shí)，電流越大，放電時(shí)間越短。另外從圖上曲線(xiàn)能看出隨著放電倍率的提高，放電曲線(xiàn)初始電壓及平臺(tái)越低，在1 C、2 C、3 C放電情況下，初始電壓依次為3.2 V、3.12 V和3.06 V。根據(jù)歐姆定律，隨著電池放電倍率越大，電池內(nèi)阻引起的電池壓降越大，導(dǎo)致電池輸出電壓降低。放電電壓曲線(xiàn)隨時(shí)間變化特征也與文獻(xiàn)[20]一致。
圖4 電池電壓與時(shí)間曲線(xiàn)Fig.4 Battery voltage vs.time curve
圖5為單電池在自然對(duì)流冷卻方式下的電池表面的溫升曲線(xiàn)，表面與空氣的自然對(duì)流系數(shù)為5 W/m2，電池放電初始溫度為25℃，放電倍率分別為1 C、2 C和3 C。從電池溫升圖能看出兩個(gè)趨勢(shì)，一是隨著電池放電時(shí)間的增加，電池溫度逐漸升高，二是隨著電池放電倍率的提高，電池溫升加速。在1 C、2 C和3 C放電結(jié)束時(shí)，電池最高溫度37.8 ℃、49.2 ℃、58.9 ℃。當(dāng)電池溫度超過(guò)使用安全溫度50 ℃時(shí)，將影響電池循環(huán)使用壽命，嚴(yán)重情況下將導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀虼擞斜匾獙?duì)電池進(jìn)行冷卻。
圖5 無(wú)相變材料情況下，電池的溫升曲線(xiàn)Fig.5 Temperature rise curve of the battery without phase change materials
2.2 復(fù)合相變材料冷卻對(duì)電池溫度的影響
為了研究復(fù)合相變材料EG/PW 對(duì)電池的控溫效果，設(shè)計(jì)了復(fù)合相變材料電池組的結(jié)構(gòu)，電池組結(jié)構(gòu)和電池仿真參數(shù)如圖3 和表1 所示。仿真計(jì)算的外部環(huán)境溫度為35 ℃，空氣自然對(duì)流系數(shù)為5 W/m2，電池放電倍率為3 C。圖6 為電池溫度云圖，可見(jiàn)當(dāng)電池間距L為1 mm 時(shí)，電池最高溫度51.2 ℃，電池組中間位置的4個(gè)電池溫度較高，邊緣位置電池溫度較低，溫度場(chǎng)分布由中間向邊緣逐漸降低。雖然相變材料能有效降低電池最高溫度，但是由于復(fù)合相變材料較少，不足以把電池溫度降低至50 ℃以下，因此有必要增加電池組中相變材料的含量。當(dāng)電池間距增加到2 mm時(shí)，電池最高溫度為46.7 ℃，最高溫度出現(xiàn)在電池中心位置，進(jìn)一步，當(dāng)電池間距分別增加到3 mm、4 mm時(shí)，電池最高溫度分別降至46.1 ℃和46 ℃。比較發(fā)現(xiàn)，用復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理，電池降溫明顯，但是當(dāng)電池組最高溫度降至相變點(diǎn)溫度范圍內(nèi)(42～47 ℃)時(shí)，再通過(guò)增加電池組中相變材料的含量，對(duì)電池最高溫度影響不大。
圖6 有復(fù)合相變材料情況下電池的溫度云圖Fig.6 Temperature cloud map of the battery with composite phase change materials
另外，為更好地分析不同間隙情況下，電池在放電過(guò)程中的溫度隨時(shí)間變化歷程，本文對(duì)電池組的溫升曲線(xiàn)進(jìn)行了分析，溫升曲線(xiàn)結(jié)果如圖7 所示。間距為1 mm的電池溫升曲線(xiàn)有明顯的三個(gè)階段，第一階段溫度在35～42 ℃，在此溫度范圍內(nèi)電池溫度上升速率較快，第二階段溫度在42～47 ℃，在此階段電池溫度上升過(guò)程較為緩慢，第三階段溫度在47～51.2 ℃，在此階段電池溫升速率又較快。這種現(xiàn)象的原因?yàn)樵诘谝浑A段時(shí)，相變材料還沒(méi)有達(dá)到相變點(diǎn)，電池依靠自然對(duì)流和熱傳導(dǎo)散熱；而當(dāng)電池溫度達(dá)到42 ℃時(shí)，相變材料開(kāi)始發(fā)生相變，利用自己的相變潛熱來(lái)吸收電池的熱量，這個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)于電池溫升曲線(xiàn)的第二階段；當(dāng)電池溫度超過(guò)47 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)于曲線(xiàn)的第三個(gè)階段，即復(fù)合相變材料相變結(jié)束，已經(jīng)由固相轉(zhuǎn)化成液相，無(wú)法通過(guò)潛熱繼續(xù)吸收熱量，因此電池溫度上升又較快，這也說(shuō)明電池間距1 mm的時(shí)候，由于相變材料較少，無(wú)法有效控制電池溫度。當(dāng)電池的間距增加到2 mm以上時(shí)，電池溫升曲線(xiàn)無(wú)明顯第三階段過(guò)程，電池溫度都控制在47 ℃以下，說(shuō)明復(fù)合相變材料能夠充分吸收電池的熱量。進(jìn)一步，對(duì)3 mm 和4 mm 電池間距的溫升曲線(xiàn)比較發(fā)現(xiàn)，兩者幾乎重合，說(shuō)明再增加復(fù)合相變材料含量并不能有效改善電池溫度，這個(gè)結(jié)果也與溫度云圖結(jié)果一致。因此，電池間隙為3 mm時(shí)在此結(jié)構(gòu)的熱管理系統(tǒng)為一種較好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
圖7 電池溫升曲線(xiàn)Fig.7 Battery temperature rise curve
為探明復(fù)合相變材料的吸熱情況，對(duì)復(fù)合相變材料固相率進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。在1 mm 間隙情況下，電池放電結(jié)束時(shí)，復(fù)合相變材料率固相最低體積分?jǐn)?shù)為0，此區(qū)域出現(xiàn)在緊挨著電池的周邊區(qū)域，說(shuō)明復(fù)合相變材料已經(jīng)熔化完全變?yōu)橐合啵巡痪邆淅^續(xù)利用相變潛熱吸收熱量的能力。當(dāng)間距為2 mm、3 mm和4 mm時(shí)，復(fù)合相變材料固相率依次為0.01%、8%和13%，隨著電池間距增加，復(fù)合相變材料固相率依次升高，用于可吸熱的相變材料越多。由此可見(jiàn)，對(duì)復(fù)合相變材料固相率進(jìn)行分析，能反映熱管理系統(tǒng)中材料用量的充足程度，從而能夠指導(dǎo)結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)。
圖8 不同間隙情況下復(fù)合相變材料固相體積分?jǐn)?shù)Fig.8 Solid phase volume fraction of composite phase change materials under different gap conditions
2.3 復(fù)合相變材料冷卻對(duì)電池溫差的影響
電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)性能中，電池組的溫差也是一個(gè)重要指標(biāo)，能反映系統(tǒng)中電池均衡性。圖9為不同間隙情況下電池溫差隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，當(dāng)電池間隙距離為1 mm 時(shí)，電池溫差為8.9 ℃，超過(guò)了電池組溫差小于5 ℃的要求，而當(dāng)電池間隙距離分別為2 mm、3 mm、4 mm 時(shí)，電池溫差為4.5 ℃、3.9 ℃、3.7 ℃，電池溫差均控制在5 ℃之內(nèi)。由固相率云圖分析可知，在1 mm間隙情況下，相變材料已經(jīng)轉(zhuǎn)變成液相，無(wú)法通過(guò)相變潛熱來(lái)控制電池組溫差，導(dǎo)致在放電快結(jié)束時(shí)候電池溫差上升較快，在另外三種情況下，復(fù)合相變材料最低固相率都不為0，因此，可通過(guò)相變潛熱吸熱作用吸熱，使得電池組溫度能夠控制在相變溫度區(qū)間，從而達(dá)到均衡電池溫差的目的。這也說(shuō)明相變材料由于相變潛熱的存在，能夠通過(guò)吸熱控制溫差。
圖9 電池組在不同間隙情況下的溫差曲線(xiàn)Fig.9 Temperature difference curve of battery pack under different gap conditions
3 結(jié) 論
本文從電池電化學(xué)反應(yīng)發(fā)熱機(jī)理出發(fā)，構(gòu)建了基于復(fù)合相變材料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，對(duì)電池電化學(xué)發(fā)熱特性和復(fù)合相變材料吸熱過(guò)程進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下：
（1）電池在放電過(guò)程，隨著放電倍率的增加，電池電勢(shì)平臺(tái)逐漸降低，而電池溫度隨著放電倍率的提高而增加，在3 C倍率放電過(guò)程中，無(wú)相變材料冷卻的裸電池最高溫度可達(dá)58 ℃，超過(guò)電池的安全溫度。
（2）用復(fù)合相變材料對(duì)電池進(jìn)行熱管理，能很好地控制電池的溫度和溫差，當(dāng)電池組間距為3 mm 時(shí)，即使電池在高倍率3 C 放電情況下，也可把電池最高溫度控制在46 ℃，最大電池溫差控制在3.9 ℃，從而提升電池使用壽命及安全性能。
（3）用復(fù)合相變材料進(jìn)行熱管理，由于相變潛熱的存在，使得電池溫升過(guò)程有較明顯平臺(tái)，在此區(qū)間電池溫度與溫差上升緩慢，得到很好地控制。
符 號(hào) 說(shuō) 明
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