碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的高壓制備及性能研究

張曾琪, 王麗娟, 王方標

(牡丹江師范學院 黑龍江省省級重點超硬材料實驗室,黑龍江 牡丹江 157011)

0 引言

碳化硼陶瓷(B4C)作為硬度(>30 GPa)僅次于金剛石、立方氮化硼的工程陶瓷材料,具有熔點高(2 450 ℃)、密度小(2.52 g/cm3),而且在高溫下仍然具有較大的抗拉強度、優越的抗氧化侵蝕能力[1-5],在航空航天、屏蔽材料、輕質裝甲、磨料、拋光介質和耐磨材料等多個領域得到了廣泛的應用[6-8]。然而,碳化硼作為一種共價鍵陶瓷,共價鍵含量高達90%以上并且比表面積小,其自擴散系數極低,燒結活性小,造成晶界遷移困難。溫度只有在接近熔點時,燒結擴散才能明顯發揮作用,這使得碳化硼陶瓷的斷裂韌性低,致密化困難,極大限制了其應用范圍。

將碳化硼與其他材料進行復合能夠有效提高復合材料的斷裂韌性、致密度、降低燒結溫度。根據復合材料的種類可以分為碳化硼/單質復合陶瓷、碳化硼/氧化物復合陶瓷、碳化硼/硼化物復合陶瓷、碳化硼/碳化物復合陶瓷[9]。碳化硼/單質復合陶瓷又可以分為金屬單質和非金屬單質。金屬單質包括Al、Cu、Mg、Fe、Cr、Ni等,由于其硬度較低但韌性好,與碳化硼復合能有效提高碳化硼復合陶瓷的斷裂韌性。非金屬單質有C、Si、B等,能夠與碳化硼表面的氧化膜反應,活化碳化硼顆粒、抑制碳化硼顆粒過度生長,提高碳化硼復合陶瓷的致密度、斷裂韌性但降低了硬度。碳化硼/氧化物復合陶瓷常見的有碳化硼-氧化鋁復合陶瓷等,氧化物的引入能夠降低燒結溫度、提高材料的致密度、斷裂韌性但會降低硬度。碳化硼/硼化物復合陶瓷、碳化硼/碳化物復合陶瓷中碳化物、硼化物的引入(如TiB2、ZrB2、CrB2和TiC等),有利于B4C提高致密度、斷裂韌性和彎曲強度,但會影響材料的輕質性能并且硼化物不能降低燒結溫度而碳化物則能改善燒結擴散、活化燒結過程。總之,將其他材料與碳化硼復合雖然能夠降低燒結溫度、提高致密度、改善斷裂韌性但仍會對碳化硼復合陶瓷的硬度和輕質性能產生負面影響。因此,在改善碳化硼斷裂韌性、提高致密度的同時能夠兼顧碳化硼本身的硬度和輕質性能,這仍是一個值得深入研究的領域[10-12]。

最近一些研究表明將立方氮化硼作為增強材料能夠有效改善金屬和陶瓷基體的摩擦性能和機械性能。立方氮化硼(cBN)作為一種性能優異的超硬材料,硬度僅次于金剛石,其單晶形態的維氏硬度約為60～80 GPa,抗壓強度為7.2 GPa、密度小(3.48 g/cm3)、較高的楊氏模量、彈性模量、優異的介電和絕緣性能、寬禁帶寬度、出色的熱穩定性以及優異的熱導率。立方氮化硼的硬度高于碳化硼并且和碳化硼一樣同屬于輕質材料。將立方氮化硼作為增強材料能夠在保持碳化硼復合材料硬度的同時兼顧輕質性能。選擇鋁、鈷作為燒結助劑的原因是鋁的熔點低(660 ℃),在燒結過程中形成液相通過毛細血管作用能夠有效填充孔隙,促進燒結,并且鋁與立方氮化硼反應生成氮化鋁能抑制立方氮化硼向六方氮化硼轉化。鈷具有親氧性能夠起到“脫氧去氣”的凈化作用,減少氣孔、提高致密度、改善燒結性能[13]。

國內外有關碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷相關文獻較少,這是因為碳化硼復合陶瓷的燒結溫度較高,熱壓燒結或放電等離子燒結(SPS)致密化過程所需溫度在1 800 ℃以上,在這些條件下立方氮化硼容易轉化為六方氮化硼[6]。雖然六方氮化硼的引入也能有效提高復合材料韌性,但其硬度遠低于立方氮化硼,對材料硬度產生不利影響。與熱壓燒結相比,高溫高壓技術在制備高硬度、高密度復合材料方面具有優勢。高壓(>1 GPa)的存在可以提高材料的致密性,并限制晶粒生長。此外,高壓的存在還能有效抑制cBN向hBN的相變。

因此,本文采用高溫高壓技術制備B4C-cBN復合材料,以鋁和鈷作為燒結助劑,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和維氏硬度儀分析了復合陶瓷的微觀形貌和力學性能。實驗結果表明,當碳化硼和立方氮化硼的比例為7∶3時,復合陶瓷具有較好的綜合性能。這項研究填補了有關碳化硼復合材料在保持硬度的同時兼顧輕質性能方面的空白,對于擴展碳化硼復合材料的應用范圍具有重要的研究意義。

1 實驗方法與過程

本實驗將尺寸1～4 μm的碳化硼粉末與2～3 μm的立方氮化硼粉末,按9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5的比例稱取,并添加8%(質量分數)的鋁和2%(質量分數)的鈷,放入行星攪拌機內混料4個小時。將混好的藥品放入磨具內,使用液壓機模壓制成直徑12 mm,厚5 mm的壓片,壓力設置為30 MPa,并組裝成塊放入六面頂壓機進行高壓燒結,壓力5.5 GPa,溫度為1 470 ℃,保溫時間5 min。樣品組裝如圖1所示。

圖1 高溫高壓燒結法合成塊組裝示意圖

將燒結制備的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷進行打磨拋光,使用HVS-50Z型數顯維氏硬度計測試硬度,采用日本理學D/Max-2200 X射線衍射分析系統對樣品進行晶體結構測試,以Cu為靶材,波長0.154 18 nm,測試角度為 20.00°～80.00°,步長0.02°;采用阿基米德排水法測試制品體積密度并計算相對密度;利用日立公司S-4800掃描電子顯微鏡測試表面顯微形貌。

2 分析與討論

圖2為不同立方氮化硼含量的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷在5.5 GPa、1 470 ℃、保溫5 min的XRD衍射圖譜。由圖中可以看出,碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的主要物相組成包括碳化硼、立方氮化硼、氧化鋁、氮化鋁、硼化鈷、碳化鈷、二硼化鈷。圖中并沒有氮化硼的衍射峰,表明復合陶瓷在燒結過程中立方氮化硼沒有向六方氮化硼轉變。碳化硼的衍射峰強度隨著立方氮化硼含量的增加呈減小趨勢。而立方氮化硼的衍射峰的強度隨著立方氮化硼含量的增加呈上升趨勢。當立方氮化硼的含量達到27%時,碳化硼和立方氮化硼的衍射峰強度最為接近,同時復合陶瓷的維式硬度也達到最大值。而硼化鈷的峰隨著立方氮化硼的增加逐漸減小,二硼化鈷、氮化鋁和碳化鈷的峰在逐漸增加。碳化硼晶體主要沿著(021)、(104)、(012)、(003)面生長,而立方氮化硼則主要沿著(111)和(220)面生長。

圖2 不同比例下的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷XRD

圖3為不同比例下的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷在5.5 GPa、1 470 ℃、保溫5 min的硬度變化趨勢圖。由圖可以看出,碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的硬度隨著立方氮化硼含量的增加出現先增加后減小的趨勢,當立方氮化硼的含量到達27%(質量分數)時,復合陶瓷的硬度達到最大為41.6 GPa。產生此現象的原因是立方氮化硼的硬度要比碳化硼的硬度高,立方氮化硼的引入有助于提高復合陶瓷的硬度。但當立方氮化硼的含量繼續增加,復合陶瓷的硬度反而急劇減小、這是因為立方氮化硼的含量過量,對碳化硼的生長產生不利影響,降低了復合陶瓷的硬度。同時,這也和XRD衍射圖中碳化硼、立方氮化硼的衍射峰的強度變化趨勢是一致的。因此,碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的最佳比例為7∶3。

圖3 不同比例的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的硬度變化趨勢圖

圖4為不同比例下的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷在5.5 GPa、1 470 ℃、保溫5 min的密度和相對密度變化趨勢圖。從圖4可以看出碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的密度隨著立方氮化硼含量的增加呈先增加后減小的趨勢。產生此現象的原因是立方氮化硼的密度為3.48 g/cm3大于碳化硼的密度,當立方氮化硼含量的增加會使得碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的密度增加但達到27 %(質量分數)時,復合陶瓷的密度由于立方氮化硼的過量對碳化硼的生長產生不利影響反而下降。而復合陶瓷的相對密度和密度一樣都呈現先增加后減小的趨勢,當復合陶瓷相對密度達到最高值時,繼續增加立方氮化硼的含量,復合陶瓷的相對密度下降。這是因為立方氮化硼過量發生團聚現象,金屬鋁不能夠有效填充晶粒間隙,并且抑制了碳化硼晶粒的生長,使得復合陶瓷內部的孔隙不能夠很好得排出去,導致了復合陶瓷密度的下降、硬度減小、致密性降低。

圖4 不同比例的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的密度和相對密度變化趨勢圖

圖5為不同比例下的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷在5.5 GPa、1 470 ℃、保溫5 min的SEM斷面圖。而圖5a、5b、5c、5d、5e 中的碳化硼-立方氮化硼比例分別為9∶1、 8∶2、 7∶3、6∶4、 5∶5。圖中灰黑色的晶粒為碳化硼,灰白色的晶粒為立方氮化硼。由圖5a可以看出晶粒尺寸大小不一,晶粒大多形狀呈規則的菱形結構,部分晶粒相互連接生長呈現出不規則的多面體形狀,晶粒分布不均,間隙較多、樣品致密性較差,晶形比較完整。大晶粒之間夾雜著許多不規則圓形的小晶粒。填充在間隙的物質為金屬鋁,而金屬鋁沒有有效填充間隙,導致樣品的密度較小、硬度較低、耐磨性較差。圖5b中晶體的菱角變得圓潤光滑向橢圓狀轉變,晶粒間的間隙大幅度較少,樣品的致密性、硬度、耐磨性得到提高。圖5c中斷面較為光滑,大晶粒相互連接、生長形成較為光滑的平面。間隙收縮減小形成孔洞,樣品的致密性、硬度、耐磨性也達到最高值。圖5d顯示斷口中的碳化硼晶粒呈現規則四邊形,大晶體吞并小晶體,晶粒間相互連接形成網鏈條狀,小晶粒附著在其表面上,晶粒間的孔隙、間隙變多、致密性下降。這說明當立方氮化硼的含量過高,影響了碳化硼的生長過程。圖5e中晶粒隨立方氮化硼的增多尺寸減小,小晶粒分布粒較為均勻。但間隙、孔洞變多,樣品的致密度、硬度、耐磨性均下降。

圖5 不同比例的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的斷口SEM圖

圖6為不同比例的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷在5.5 GPa、1 470 ℃、保溫5 min的磨耗比變化趨勢圖。由圖可以明顯看出復合陶瓷的磨耗比隨立方氮化硼的含量的增加出現先增加后減小的趨勢,并且在含量達到27%(質量分數)時達到最大。當立方氮化硼繼續增加,復合陶瓷的磨耗比出現下降趨勢。這和復合陶瓷的密度、SEM斷口形貌的變化趨勢是相一致的。這說明復合陶瓷的耐磨性與其本身的致密性、微觀結構有著密切的聯系。

圖6 不同比例下的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷磨耗比變化趨勢圖

3 結論

利用六面頂壓機制備的碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷,立方氮化硼在燒結過程中沒有出現向六方氮化硼的轉變。與其他碳化硼復合陶瓷相比,將立方氮化硼作為增強相,在提高復合陶瓷硬度的同時也兼顧了材料的輕質性能。以鋁、鈷作為燒結助劑在降低了燒結溫度的同時也改善了碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的燒結性能。碳化硼-立方氮化硼復合陶瓷的比例為7∶3時,復合陶瓷具有較好的綜合性能,維氏硬度為41.6 GPa,密度為2.45 g/cm3,磨耗比為2.5。