火焰原子吸收法測定油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量的不確定度評定

譚夢玲

（江西禾合檢測技術有限公司，江西 南昌 330000）

油漆涂層作為一種裝飾及功能性材料，廣泛應用于電子電器、兒童玩具、室內裝飾各類消費產品。但涂料中的有害重金屬元素卻直接或間接地影響人體健康[1-3]。人體接觸、吸入、吸食含有害重金屬元素的物質后會對神經、血液、骨髓等系統造成嚴重的損害。重金屬侵入人體后，會逐漸在體內蓄積，并轉化為毒性更強的金屬有機化合物，影響人體正常代謝，最終傷害神經、肝、腎等組織[4-5]。鉛中毒損害的主要器官是骨髓造血系統和神經系統，引起貧血與末梢神經炎，出現運動和感覺異常[6]。鎘進入人體后，在胃腸道中消化并伴隨著血液循環積聚在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中，使腎臟器官等發生病變，并影響人的正常活動，造成貧血、高血壓、神經痛、骨質松軟、腎炎和分泌失調等病癥[7]。而鉻作為一種毒性很強的重金屬,容易進入人體細胞,對肝、腎等內臟器官和DNA 造成損傷,在人體內蓄積具有致癌性并可能誘發基因突變[8]。

測量不確定度簡稱不確定度，是對檢測結果質量進行定量評定和對檢測結果偏差作全面評估的一項重要參數，也是對檢測結果的重要說明，尤其是對接近限量值的檢測結果進行不確定度評定可以為檢驗機構結果判定、執法機構執法，以及對相關企業質量控制提供相關的數據支持和技術支撐。此外通過對測量不確定度的評定，還可以分析出檢測過程中影響試驗結果的關鍵不確定度因素[9-11]。因為不確定度對實驗室的質量保證和質量控制非常重要，自20 世紀80年代以來，各國的計量和測試實驗室陸續在計量和樣品測試中采用不確定度對測試數據進行評估。本文根據ASTM F963《消費者安全規范玩具安全溶解表面涂層的可溶性物質的方法》的要求，用火焰原子吸收法對油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量進行測試，通過分析測定過程，建立不確定度模型，分析實驗中引入的不確定度來源。并計算了合成標準不確定度和擴展不確定度。根據不確定度評定過程，討論了測量過程中對不確定度影響較大的因素，為分析質量控制提供技術依據。

1 實驗部分

1.1 設備和試劑

分析天平（±0.1 mg），賽多利斯BS224S；島津原子吸收分光光度計，AA-6880；恒溫振蕩水浴器，青島聚創；鉛標準溶液1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉻標準溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鎘標準溶液，1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸，優級純；實驗用水為GB/T 6682 規定的二級水。

1.2 實驗原理

本實驗依據ASTM F963 方法，樣品用合適濃度的鹽酸溶解可溶性物質。在合適介質中，選取待測元素的波長，用空氣-乙炔火焰原子吸收測量待測元素的吸光度，通過計算吸光度來計算樣品待測元素的含量。

1.3 實驗步驟

取0.2 g（精確至0.1 mg）樣品，置于玻璃容器中，樣品與0.07mol/L 鹽酸以體積比為1∶50 在37℃±2 ℃中混合并搖動1 min；用合適濃度的鹽酸調節混合物使溶液pH 至1.0～1.5，蓋住容器，避光保存；在37 ℃±2 ℃的恒溫振蕩水浴器中振蕩1 h，靜置1 h；用0.45 μm的膜過濾器將固體與溶液過濾分離。必要時，以5 000 r/min 轉速離心不超過10 min。隨同樣品做空白和平行實驗。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程圖

2 不確定度評定

2.1 測量不確定度的來源分析

2.1.1 油漆涂層中鉛、鎘、鉻可溶出量的計算模型[式（1）]

式中：ω 為油漆中鉛、鎘、鉻的可溶出量，mg/kg；ρ 為自工作曲線上查得的對應的鉛、鎘、鉻質量濃度，μg/mL；V 為樣品測試液的定容體積，mL；m 為樣品質量，g。

由于本實驗對溫度有所要求，溫度的變化可能會影響測試結果。考慮溫度影響后測量模型為式（2）：

式中：ftemp為測試溫度對測量結果的影響所引入的修正因子。

2.1.2 識別不確定度來源

從上述數學模型分析，待測元素含量不確定度的主要來源如圖2、表1 所示有3 類：加入溶劑體積引入的不確定度urel（V）；試液濃度測定引入的不確定度urel（ρ）；樣品稱量過程引入的不確定度urel（m）；

表1 不確定度分量一覽表

圖2 不確定度分量圖

2.2 加入溶劑體積引入的不確定度urel（V）（表2）

表2 加入溶劑體積引入的不確定度分量

2.2.1 移液管校準不確定度

2.2.2 溫度變化引起的不確定度

移液管校準溫度為20 ℃，實驗溫度在20 ℃±5 ℃，溶液的膨脹系數α=2.1×10-4℃，按矩形分布考慮，則

2.2.3 溶液充滿至刻度時讀數產生的相對不確定度

溶液充滿至刻度時的估讀誤差，估計為0.02 mL，按三角分布考慮，則urel（V3）=

2.2.4 體積u（V）不確定度

2.3 試液質量濃度測定引入的不確定度urel（ρ）

試液質量濃度測定引入的不確定度urel（ρ）見表3。

表3 試液質量濃度測定引入的不確定度表

2.3.1 樣品前處理與測定引入的不確定度

1）前處理影響因子的相對不確定度urel（f）是由前處理、儀器測試和基體效應等因子組成，很難分別進行量化，所以對10 個相同樣品進行處理，并計算出標準偏差來評估。

準備3 組燒杯，每組燒杯分別編號為1～10 號，分別在3 組燒杯中加入鉛、鎘、鉻（10 μg/mL）0.2 mL 按照上述實驗步驟進行處理最后進行測試，測試結果如表4 所示：

表4 10 個加標樣品的測試結果、標準偏差

2.3.1.1 重復測量樣品質量濃度產生的不確定度

對樣品測試液重復測量10 次，結果見表5—表7。

表5 樣品測試液中鉛含量的測定結果

表6 樣品測試液中鎘含量的測定結果

表7 樣品測試液中鉻含量的測定結果

由表5 得測試液中鉛質量濃度的平均值ρ=0.783 9 μg/mL，實驗標準偏差s=0.009 957 μg/mL 重復測量產生的相對不確定度urel（ρ2）：

由表5 得測試液中鎘質量濃度的平均值ρ=0.910 1 μg/mL，實驗標準偏差s=0.018 078 μg/mL重復測量產生的相對不確定度urel（ρ2）：

由表7 得測試液中鉻質量濃度的平均值ρ=0.149 5 μg/mL，實驗標準偏差s=0.002 595 μg/mL 重復測量產生的相對不確定度urel（ρ2）：

2.3.1.2 溫度影響的不確定度urel（temp）

溫度影響的不確定度是由于油漆中金屬的溶出量隨溫度的升高而增加，直至達到極限。金屬的溶出量隨溫度的變化近似線性，斜率約為5%℃-1。由于允許在±2 ℃范圍內進行測試，即斜率的最大變化約為10%。按矩形分布考慮，則

2.3.2 標準溶液配制與測定引入的不確定度

2.3.2.1 標準曲線配制不確定度的量化

以配制Pb 標準曲線為例說明標準曲線配制產生的不確定度，取1 mL 標準儲備液（1 000 μg/mL）于100 mL 容量瓶中定容，配制成10 μg/mL 的標準儲備液，再分別取0、2、4、6、8、10 mL 標準儲備液于6 個100 mL 容量瓶中定容，配制成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL 的工作液。整個配制過程引入的不確定度分別為：標準溶液引入的不確定度，1 mL 移液管、10 mL移液管及100 mL 容量瓶引入的不確定度，其中使用1 mL 移液管1 次，10 mL 移液管5 次，使用100 mL 容量瓶7 次。

2.3.2.1.1 標準溶液引入的不確定度

由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的1 000 μg/mL 鉛標準儲備液（GSB 04-1742—2004）的相對擴展不確定度為0.7%，包含因子取2，按正態分布考慮，則urel（cs）=

2.3.2.1.2 移液管及容量瓶引入的不確定度（表8）

表8 分度移液管和容量瓶的相對不確定度

則標準溶液配制產生的相對不確定度urel（cV）為

2.3.2.1.3 工作液配制引入的相對不確定度

2.3.2.2 標準曲線不確定度的量化

1）配制Pb 的6 個不同濃度標準溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計測試3 次，得到相應的吸光度值A，采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=cb+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關系數，如表9 所示：

表9 鉛標準溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標準工作曲線方程：A=0.015 243ρ+0.000 295 24，斜率b=0.015 243，截距a=0.000 295 24，相關系數r=0.999 7，標準液平均質量濃度=0.5 μg/mL。

根據貝塞爾方式，求標準溶液實驗標準偏差：

標準溶液質量濃度的方差和：

由擬合標準工作曲線產生的不確定度urel（c3）：

式中：p 為測試樣品的次數，p=10；n 為測試標準溶液的次數，n=18；ρ為測試樣品鉛質量濃度的平均值，ρ=為測試標準溶液鉛質量濃度的平均值；b 為工作曲線的斜率。

樣品相對標準不確定度urel（ρ3）==9.21×10-3。

2）配制Cd 的6 個不同含量標準溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計測試3 次，得到相應的吸光度值A，采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=ρ b+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關系數，如表10 所示：

表10 鎘標準溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標準工作曲線方程：A=0.222 69ρ+0.003 057 1，斜率b=0.222 69，截距a=0.003 057 1，相關系數r=0.999 6，標準液平均質量濃度=0.5 μg/mL。

根據貝塞爾方式，求標準溶液實驗標準差

標準溶液濃度的方差和：

由擬合標準工作曲線產生的不確定度ureL（c2）：

式中：p 為測試樣品的次數，p=10；n 為測試標準溶液的次數，n=18；ρ 為測試樣品鉛質量濃度的平均值，ρ=0.910 1 μg/mL為測試標準溶液鉛濃度的平均值=0.5 μg/mL；b 為工作曲線的斜率。

樣品相對標準不確定度ureL（ρ3）==1.36×10-2。

3）配制Cr 的6 個不同質量濃度標準溶液（0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL），分別用A-6880 原子吸收分光光度計測試3 次，得到相應的吸光度值A，采用最小二乘法擬合，得到標準工作曲線的線性回歸方程A=ρb+a（a 為截距，b 為斜率）和方程的線性相關系數，如表11 所示：

表11 鉻標準溶液的濃度和吸光度

利用最小二乘法，得標準工作曲線方程：A=0.061 529ρ+0.000 985 71，斜率b=0.061 529，截距a=0.000 985 71，相關系數r=0.999 8，標準液平均質量濃度=0.5 μg/mL。

根據貝塞爾方式，求標準溶液實驗標準差：

標準溶液濃度的方差和：

由擬合標準工作曲線產生的不確定度urel（ρ2）：

式中：p 為測試樣品的次數，p=10；n 為測試標準溶液的次數，n=18；ρ為測試樣品鉛質量濃度的平均值，ρ=0.149 5 μg/mL為測試標準溶液鉛質量濃度的平均值=0.5 μg/mL；b 為工作曲線的斜率。

2.3.3 測量儀器不確定度分量urel（Y）

2.3.4 合成標準不確定度

2.4 樣品稱量過程引入的不確定度urel（m）（表11）

表11 樣品稱量過程引入的不確定度表

電子天平三個不確定度來源：重復性、可讀性（數字分辨率）以及由于天平校準產生的不確定度分量。該校準操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因為減量稱量是用同一架天平在很窄范圍內進行。

質量的相對不確定度urel（m）由天平校準不確定度urel（m1）、重復不確定度urel（m2）和天平的數字分辨率urel（m3）分量組成，如表12 所示：

表12 天平校準不確定度urel（m1）和重復不確定度urel（m2）

那么質量的相對不確定度urel（m）由urel（m1）、urel（m2）和urel（m3）合成得到：

2.5 合成標準不確定度

綜上分析不確定度來源urel（V）、urel（ρ）、urel（m）三者不存在相關性，合成標準不確定度可運用不確定度傳播定律將上述三者不確定度分量合成為總體方差的正平方根。

2.5.1 可溶出鉛含量（表13）

表13 可溶出鉛含量引入不確定度表

可溶出鉛含量：

2.5.2 可溶出鎘含量（表14）

表14 可溶出鎘含量引入不確定度表

可溶出鎘含量：

2.5.3 可溶出鉻含量（表15）

表15 可溶出鉻含量引入不確定度表

可溶出鉻含量：

2.6 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，則測量擴展不確定度為:

3 結論

利用火焰原子吸收法測量了油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻的含量。結果表明，可溶出鉛含量測定結果為39.2 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出鎘含量測定結果為45.5 mg/kg±0.13 mg/kg，可溶出鉻含量測定結果為7.5 mg/kg±0.15 mg/kg。試液濃度測定引入的不確定度被確定為火焰原子吸收法測定油漆涂層可溶出鉛、鎘、鉻含量的不確定度主要來源；其中占比較大的因素有標準曲線的擬合、溫度的影響和原子吸收分光光度計的不確定度。而樣品稱量過程中引入的不確定度可忽略不計。在以后的檢測過程中，應加強對這幾個方面的質量控制，以提高對樣品測定的準確性。