聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）一步法聚合工藝分析

曹 杰

（山西陽煤電石化工有限責(zé)任公司，山西 晉中 045399）

0 引言

聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（簡(jiǎn)稱PBAT）因其具有優(yōu)良的生物降解性，已成為當(dāng)前重點(diǎn)研究的一類降解塑料成分，因此研究人員對(duì)于PBAT 的合成方法也展開了較多的研究。在以往的研究工作中，通常采用酯化法進(jìn)行，但這種合成方法繁瑣程度較高，且存在著生成較多副產(chǎn)物的局限。為有效突破上述瓶頸問題，以酯交換法為基礎(chǔ)，探究PBAT 的一步法聚合工藝則成為可行之策，因此可從這一角度著手作進(jìn)一步探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次合成PBAT 的原材料采用廢棄礦泉水瓶用PET 材料，同時(shí)在合成過程中，應(yīng)用的化學(xué)試劑包括1,4-丁二醇（簡(jiǎn)稱BDO）、己二酸（簡(jiǎn)稱AA）、鈦酸異丙酯（簡(jiǎn)稱TTIP）、十氫萘，以上4 種化學(xué)試劑純度均為分析純，均采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。另外，為分析本次所合成的PBAT 的性能，采購市售PBAT 樣品（型號(hào)為TH801T）用作對(duì)比分析。

本次實(shí)驗(yàn)的主要儀器設(shè)備則如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

確定上述儀器設(shè)備后，對(duì)所有儀器設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

參考已有研究經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)后，確定本次實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

基于該實(shí)驗(yàn)流程，確定實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）合成PBT 材料：將PET 原材料粉碎處理后，按照一定比例將PET 與BDO 相混合，并加入適量的TTIP 進(jìn)行催化反應(yīng)，在225 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下反應(yīng)3 h，得到PBT 預(yù)聚體。

2）合成PBA 材料：按照一定比例在三口燒瓶中加入一定量的AA、BDO 和十氫萘，再加入適量的TTIP 進(jìn)行催化反應(yīng)，首先在140 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下反應(yīng)2 h，再將反應(yīng)環(huán)境抽成真空，并升溫至230 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，以得到PBA 材料。

3）在獲得PBT 和PBA 預(yù)聚體材料后，按照一定比例在三口燒瓶中加入PBT 和PBA 預(yù)聚體材料，再加入適量的TTIP 進(jìn)行催化反應(yīng)，在真空反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行3 h 的縮聚反應(yīng)，即可得到最終產(chǎn)物PBAT[1]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與組成分析

在PBAT 合成實(shí)驗(yàn)全部結(jié)束后，取出最終產(chǎn)物，首先使用氘代氯仿對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行溶解，而后將其放置于核磁共振波譜儀上進(jìn)行測(cè)試，得到測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

根據(jù)圖2 分析可知，本次制備的合成產(chǎn)物共包括7 個(gè)特征峰。其中，1 號(hào)～4 號(hào)特征峰的化學(xué)位移數(shù)值分別為1.72、2.29、1.65、4.14。通過查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜后，確定其與PBA 分子的核磁共振氫譜基本重合。同時(shí)，該合成產(chǎn)物的5 號(hào)～7 號(hào)特征峰的化學(xué)位移數(shù)值分別為8.10、4.38、1.96，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的PBT 分子的核磁共振氫譜數(shù)值基本吻合。由于本次制備的PBAT 由PBT 和PBA 一步聚合而成，因此理論上PBAT 兼具PBT 和PBA 的結(jié)構(gòu)特征，這與上述核磁共振氫譜圖的實(shí)際情況相符。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析該核磁共振氫譜圖中的峰面積這一指標(biāo)，結(jié)果顯示，在該譜圖中，2 號(hào)和5 號(hào)特征峰處對(duì)應(yīng)的峰面積分別為4.03 和4.00，與理論比值1:1 已經(jīng)基本接近，因此判定本次合成產(chǎn)物為PBAT[2]。

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

在確定本次合成產(chǎn)物為PBAT 后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，同時(shí)引入商品級(jí)PBAT 進(jìn)行對(duì)比分析，得到紅外光譜分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 中，2 949 cm-1處為長鏈上C-H 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；2 890 cm-1處為長鏈上C-H 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 712 cm-1處為C=O 收縮振動(dòng)峰；1 509 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 462 cm-1處為為長鏈上C-H 鍵反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；1 104 cm-1處為芳香基上兩個(gè)相鄰的H 面內(nèi)的彎曲振動(dòng)吸收峰；934 cm-1處為反式C-O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；729 cm-1處為苯環(huán)的特征峰[3]。

如圖3 所示，本次制備的PBAT 在整體的光譜和典型特征峰方面均與市售的商品級(jí)PBAT 高度相似，差異相對(duì)較小，所有特征峰的對(duì)應(yīng)表明樣品中均含有相應(yīng)的基團(tuán)。據(jù)此分析可知，本次通過一步聚合法成功合成了PBAT。

2.3 產(chǎn)物的熱性能分析

在確定PBAT 成功合成后，使用熱重分析儀對(duì)合成的PBAT 的熱性能進(jìn)行分析，分析完成后，計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)繪制曲線如圖4 所示。

圖4 熱分析結(jié)果圖

如圖4 所示，在本次制備的PBAT 的熱分解過程中，PBAT 樣品的“一段式熱分解”現(xiàn)象較為突出，在溫度未超過300 ℃時(shí)，樣品基本未發(fā)生熱分解現(xiàn)象，表明PBAT 樣品在300 ℃及以下時(shí)具有較優(yōu)的熱穩(wěn)定性。在溫度進(jìn)一步提升至350 ℃后，PBAT 開始快速分解，并在450 ℃后基本趨于分解完成。從DTG 曲線來看，PBAT 樣品變化曲線峰口的主要特點(diǎn)是矮和寬，表明PBAT 聚酯的熱分解速率處于較低水平，最高的熱分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度則為400 ℃，此時(shí)最高分解速率為8.80%/min。根據(jù)有機(jī)化學(xué)相關(guān)理論推斷，在PBAT 樣品受熱分解時(shí)，其分解過程與脂肪族聚酯類化合物的分解過程存在較多的近似之處，當(dāng)溫度達(dá)到其分解溫度后，PBAT 主鏈的化學(xué)鍵吸收足夠多的能量而開始無規(guī)則斷裂，使得大分子長鏈逐漸裂解，形成較短的分子鏈段。同時(shí)，分子鏈的內(nèi)環(huán)將化為六元環(huán)，六元環(huán)再斷裂成為羧基和C=C 鍵。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步應(yīng)用DSC 測(cè)試PBAT 聚合物的熔點(diǎn)。結(jié)果顯示，本次制備的PBAT 聚合物的熔點(diǎn)為120.1 ℃，與商品級(jí)PBAT 聚合物的熔點(diǎn)120.4 ℃高度接近，表明本次制備的PBAT 聚合物在熱熔性方面基本達(dá)成要求。初步分析，商品級(jí)PBAT 聚合物熔點(diǎn)略高的主要原因是，商品級(jí)PBAT 的分子鏈條中，苯環(huán)的剛性鏈段存在相對(duì)偏多的對(duì)苯二甲酸成分，這些成分的引入，提高了聚合物的剛性與規(guī)整性，分子鏈的流動(dòng)速率相應(yīng)降低，因此提高了商品級(jí)PBAT 聚合物的熔點(diǎn)[4-5]。

3 樣品性能測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試環(huán)節(jié)完成后，為檢驗(yàn)本次制備的PBAT 聚合物的實(shí)用性，對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行分析。該環(huán)節(jié)仍引入商品級(jí)PBAT 聚合物進(jìn)行分析，并進(jìn)一步引入傳統(tǒng)模式下應(yīng)用酯化法合成的PBAT 進(jìn)行綜合對(duì)比，分析結(jié)果如表2 所示。

表2 不同類型PBAT 聚合物的力學(xué)性能分析結(jié)果

根據(jù)表2 中的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，通過本次實(shí)驗(yàn)所制備得到的PBAT 聚合物在幾項(xiàng)主要的力學(xué)性能指標(biāo)上顯著優(yōu)于傳統(tǒng)模式下合成的PBAT，與市售PBAT的指標(biāo)數(shù)據(jù)相對(duì)較為接近，表明本次制備的PBAT 基本符合實(shí)際應(yīng)用需要，可視為較為優(yōu)良的工程材料。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析PBAT 的親水性和疏水性，本次應(yīng)用接觸角測(cè)量儀對(duì)材料進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，本次合成的PBAT 和商用PBAT 的接觸角分別為78.54°和80.31°，均在0°～90°范圍內(nèi)，表明該材料的親水性能符合要求，這與分子中的羥基等親水極性基團(tuán)不無關(guān)聯(lián)，預(yù)計(jì)這種親水性也將提升PBAT 材料的降解速率，有助于實(shí)現(xiàn)相關(guān)環(huán)保要求。

4 結(jié)語

整體來看，在本次研究中，以廢棄PET 為原材料制備PBA 和PBT 兩種中間產(chǎn)物，再通過一步聚合的方法制備成PBAT 成品。通過表征和力學(xué)性能分析等環(huán)節(jié)獲知，本次成功合成了PBAT，且合成的PBAT 與商用PBAT 相比，在性能指標(biāo)上差異較小，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)酯化法模式所制備的PBAT，表明本次實(shí)驗(yàn)取得了初步成功，未來該方法可進(jìn)一步展開中試放大的研究。