新型無醛淀粉膠黏劑制備刨花板的研究

關鍵詞：無醛淀粉膠黏劑； 異氰酸酯； 復配； 刨花板； 熱壓工藝。

中圖分類號：S781. 65 文獻標識碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2024. 06. 016

0引言

刨花板廣泛用于家居建筑、室內裝飾、櫥柜、廚房臺面、電子游戲機、乒乓球桌、書架和辦公桌等產品的生產［1-2］。目前國內刨花板生產仍然以“三醛”膠黏劑為主，但“三醛”膠黏劑在運輸、儲存和使用過程中會釋放有害物質甲醛，嚴重危害人體健康。隨著消費者對家裝材料存在的健康環保問題日益重視，以及國家對膠黏劑生產及其產品中以游離甲醛為主的高毒性VOCs 釋放量的管控標準愈發嚴格［3-5］，開發刨花板用無醛膠黏劑已逐步成為新的市場需求［6］。

淀粉作為一種可降解的生物質材料，因其具有天然黏接力而被廣泛用于制備木材膠黏劑來取代“三醛”膠黏劑［7-8］。傳統淀粉膠黏劑的黏接力主要來源于淀粉鏈上豐富的羥基產生的氫鍵結合力［9-10］，羥基（-OH）是典型的強氫鍵的供體基團，氧原子（O）和氮原子（N）則是最強的氫鍵受體，淀粉分子鏈上每個葡萄糖單元都存在3 個強氫鍵供體位點和3 個強氫鍵受體位點［11-13］，豐富的分子內與分子間氫鍵賦予淀粉膠黏劑一定的黏度和黏接力。在液相環境中，當存在多種供體和受體基團時，氫鍵形成的優先級遵循經驗規律：1）氫鍵供體足夠時，強的受體都將形成氫鍵；2）最強的供體和最強的受體優先相互結合。這使得同樣含有羥基的水分子，能夠競爭性地將“淀粉-黏結基材”之間的氫鍵替換成“淀粉-水分子”之間的氫鍵，表現為高濕條件下淀粉耐水性差，膠黏劑黏接力損失。并且由于淀粉是一種天然高分子化合物，雖然親水性強，但水溶性有限，存在黏度高、固含量低等問題。

針對傳統淀粉膠黏劑存在固含量低、黏度高和耐水膠接性能差等問題，本研究利用新開發的一種新型無醛淀粉膠黏劑（DSA）制造刨花板，著重評價了DSA在刨花板生產上的應用效果，為DSA在無醛刨花板的生產應用提供工藝參考。

1材料與方法

1. 1主要材料與設備

普通淀粉：市場購買的普通玉米淀粉，含水率≤6. 0%，細度（60 目分樣篩通過率）≥75. 0%，黏度（58%，20 ℃，DV-E）5 000～40 000 s。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠液：北京世紀偉方生物技術有限公司自制，固含量37. 0%～42. 0%，pH7. 0～9. 0，黏度35～90 s（涂-4 杯，25 ℃），110. 0～170. 0 mPa·s，10～30 ℃存儲1 個月，不含醛類化合物。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉：北京世紀偉方生物技術有限公司自制，為DSA膠液經噴霧干燥獲得的固形物組分。

異氰酸酯（pMDI）：市場購買，pH7. 0～7. 5，NCO質量分數27. 0%，黏度（25 ℃）110. 0～150. 0 mPa·s，10～30 ℃密封儲存5個月。

刨花：木質原料使用楊木刨花，使用前烘干至含水率低于2%。

主要設備：自動柱式硫化機（XLB-D）、萬能力學試驗機（WDW-50D）、多功能臺鋸（XYF-TJ）、水分測定儀（DHS-20A）、電動變頻攪拌機、電子天平、木箱框架（300 mm×300 mm×500 mm）、不銹鋼厚度規（30 mm×30 mm×11 mm）、恒溫水浴鍋、氣動噴槍和空氣壓縮機。

1. 2試驗方法

1. 2. 1刨花板制備

生產工藝流程如下。

1）施膠：表芯層分開施膠，表層刨花用量270g，芯層刨花用量330g，施膠量按試驗設計添加；普通淀粉采用拌膠工藝施加，即將普通干淀粉與刨花拌勻；液體新型無醛淀粉膠黏劑DSA采用噴膠工藝添加；新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉采用拌膠工藝施加，即新型無醛淀粉膠黏劑DSA膠粉以干粉形式與刨花拌勻；異氰酸酯采用噴膠工藝添加。施膠后，根據目標含水率和試驗設計計算出的結果添加相應的水達到目標含水率。

2）鋪裝：每組制備3塊試件，刨花板目標密度650～680 kg/m³，規格300 mm×300 mm×10 mm，采用表—芯—表三層鋪裝，將施膠后的刨花人工逐層均勻鋪裝到300 mm×300 mm的木質框架中。

3）預壓：鋪裝好的板坯在自動柱式硫化機中進行預壓，模擬生產實際，自動柱式硫化機上升閉合到加壓12 MPa，立即卸壓。

4）熱壓：使用厚度規定厚的熱壓方式，將厚度規置于板坯兩側，按照試驗設計的熱壓參數在自動柱式硫化機中進行熱壓。

5）裁邊與砂光：將樣板四邊50 mm區域切割棄去，使用240 目砂紙將試件雙面砂光，合計打磨約0. 2～0. 5 mm厚度去除硬殼層。

6）平衡處理：置于溫度（20±2） ℃、相對濕度（65±5）%環境中平衡至質量恒定。

1. 2. 2性能測試

按照GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定刨花板試件的內結合強度（IB）和2 h吸水厚度膨脹率（2 hTSR）。

1. 2. 3熱壓工藝條件對刨花板力學性能的影響

分別考察了三段熱壓與兩段熱壓工藝對刨花板力學性能的影響，施膠方案見表1，熱壓方案如圖2所示。

1. 2. 4施膠量對刨花板力學性能的影響

考察了不同施膠量對刨花板力學性能的影響，熱壓工藝采用兩段熱壓工藝（10～12 MPa，5～150 s），施膠方案見表2。

1. 2. 5復合施膠隨熱壓時間變化對板材強度的影響

研究了pMDI和液體DSA復合使用對制備刨花板熱壓時間的影響，熱壓采用兩段熱壓工藝，其中一段熱壓壓力為12 MPa，熱壓時間為5 s，二段熱壓壓力為10 MPa，熱壓時間分別為70、90、110、130、150 s，施膠方案見表3。

2結果與分析

2. 1熱壓工藝對刨花板力學性能的影響

熱壓工藝對刨花板力學性能的影響結果見表4。

由表4結果可知，兩段熱壓與三段熱壓的工藝條件，對異氰酸酯膠黏劑制備刨花板的影響不明顯，對淀粉基膠黏劑制備刨花板的膠合效果有較大影響，表現為采用兩段熱壓工藝的淀粉膠黏劑制備的板材密度高于三段熱壓制備的板材，板材的內結合強度分別提高了41. 2%和81. 8%。

在熱壓壓力為10 MPa階段時，木質原料的孔隙和管道被壓潰，淀粉膠黏劑滲入木料缺陷處并逐漸脫水扭結；當壓力由10 MPa降低至5 MPa時，水汽快速逃逸速度顯著加快，氣態水分子對淀粉分子鏈的牽引和沖擊使機械互鎖結構發生了滑脫，最終導致黏接力下降；當總熱壓時間不變，改為兩段熱壓工藝、延長10 MPa熱壓時間，水汽在較高壓力下均勻釋出，有利于分子鏈機械互鎖結構的穩定，板材性能也得到提高。3種膠黏劑制備的刨花板相比，pMDI膠對壓力變化不敏感，普通淀粉和DSA膠對壓力的變化敏感，其中DSA膠的內結合強度與2 h吸水厚度膨脹率明顯優于普通淀粉；使用兩段熱壓的DSA和pMDI樣板，其內結合強度與2 h吸水厚度膨脹率檢測值滿足GB/T 4897—2015《刨花板》P2型（IBgt;0. 40 MPa，2 h TSRlt;8. 0%）的要求，后續使用兩段熱壓工藝開展試驗。

2. 2施膠量對刨花板力學性能的影響

施膠量對刨花板力學性能的影響結果見表5。由表2和表5可知，隨著pMDI施膠量的增加，制備刨花板內結合強度增加，2 h吸水厚度膨脹率減小，且當表層施膠量為4. 4%，芯層施膠量為6. 2%時，制備刨花板的內結合強度和吸水厚度膨脹均滿足P2型刨花板（干燥狀態下使用的家具型刨花板）的標準要求。隨著DSA施膠量的增加，制備刨花板的內結合強度增加，2 h吸水厚度膨脹率減小，且當表層施膠量為4. 4%，芯層施膠量為6. 2%時，制備刨花板的內結合強度和吸水厚度膨脹均滿足P2型刨花板的標準要求，但繼續增加DSA用量，制備刨花板的內結合強度反而有所降低，2 h吸水厚度膨脹率有所增加。

由表2和表5可知，試樣M3、M4和D3、D4考察了水分對刨花板膠接性能的影響，為了凸顯差異，試驗時不使用石蠟乳液：當板材含水率升高時，pMDI和DSA制備刨花板的性能均有下降，內結合強度的降幅分別達8. 8%和12. 9%，其中，DSA膠制備刨花板的內結合強度降幅高于pMDI，這表明DSA制備的刨花板更易受到水分含量增加的影響。

此外，水在熱壓過程中對增加板坯導熱系數、促進刨花彈性和塑性形變、增大有效膠接面積等具有積極作用。水對于DSA制備刨花板的不利影響體現在對膠黏劑體系中羥基形成氫鍵網絡的競爭性替換，以及水汽劇烈溢散對機械互鎖結構的破壞，如何快速而溫和地脫水是改善DSA制備刨花板膠接性能的關鍵問題；對于pMDI膠黏劑，水分子中的羥基會與氰酸基團（NCO）反應，隨之生成的氨基甲酸脫羧產物二氧化碳氣體對板坯質量形成擾動。而淀粉基膠黏劑和異氰酸酯膠黏劑聯用能否降低高含水率的不利影響、提升膠接性能，這也是行業從業者和研究人員所密切關注的問題［9-13］。

本研究中，MD組采用pMDI和DSA復合制備刨花板，其中，pMDI的施膠量為3. 6%，DSA的施膠量為0. 8%，制得的刨花板內結合強度和2 h吸水厚度膨脹率均與全部使用pMDI制備刨花板的M2組相比，甚至優于M2組，也優于全部使用DSA的D2組，表明復合使用DSA 與pMDI 有節膠增效的協同作用，可以降低約20%的pMDI的用量。這可能是因為根據聚氨酯膠接機理，淀粉基DSA膠與聚醚多元醇相比具有更高的羥基密度，使得在pMDI固化過程中，DSA能夠提供更多的反應位點，作為pMDI高效擴鏈劑的同時促進了DSA自身機械互鎖結構的穩定。

2. 3復合施膠隨熱壓時間變化對制備刨花板強度的影響

pMDI和DSA復合施膠使用對熱壓時間的影響結果如圖2所示。

將3組板坯在10 MPa 分別熱壓70、90、110、130、150 s后取出測試內結合強度，繪制內結合強度—熱壓時間變化曲線如圖2所示。由圖2可知，使用DSA替代20% pMDI膠，熱壓后刨花板的內結合強度與使用100%用量的pMDI制備刨花板性能近似，優于80% PMDI制備刨花板的性能；達到相同內結合強度時，熱壓用時更短，試驗室制板的熱壓因子由15 s/mm降低至13 s/mm，降幅為13. 3%。

新型無醛淀粉膠黏劑DSA是一種生物質膠黏劑，通過美拉德反應［14］預交聯的角蛋白［15］和變性淀粉組成，具有蛋白質-多羥基分子混合物［16］的通性，含有豐富的羥基、羧基、氨基、酰胺基、巰基，并借助熱壓促進美拉德反應在固化過程中持續產生羰基、還原酮等高反應活性基團，可用于自交聯改善分子鏈間的穩定性，或與木材表面連接產生共價鍵結合。DSA增加PMDI板坯固化速率、降低熱壓因子的原因，可能是DSA 淀粉微晶Pickering 乳化將PMDI分子更均勻地分布在膠接界面，增強了膠液的分散和潤濕范圍；DSA膠的分子量較大，附著在界面缺陷處，減少了pMDI在木材表面缺陷處的損耗，增加了膠接界面形成的膠釘密度，提高了膠黏劑的利用率；pMDI的用量降低，發生固化反應所需的總熱量需求減少，對傳熱的要求降低，減膠的黏接力缺口由DSA膠補足；DSA膠中的蛋白質組分部分吸收了pMDI，與水反應釋放的二氧化碳［17］，避免流竄氣體對黏結結構的擾動。

3結論

1）淀粉基膠黏劑對熱壓工藝的壓力變化更敏感，壓力的突然降低會導致水汽的溢散速率急劇增大，從而對淀粉基膠黏劑的固化產生不利影響。

2）新型無醛淀粉膠黏劑DSA可以部分替代異氰酸酯膠黏劑使用，降低膠黏劑的綜合使用成本，縮短異氰酸酯膠無醛板的固化時間，降低熱壓因子。DSA膠黏劑單獨使用或與pMDI聯用時，能夠有效發揮黏結、填充、擴鏈、固化的作用。

3）新型無醛淀粉膠黏劑的應用研究有助于解決傳統淀粉膠黏劑工藝性能不佳、耐水膠接性能差等關鍵問題，有利于推動生物質綠色膠黏劑在人造板中的規模化應用。