MF-IPBC微膠囊木材防霉劑的制備及其性能研究

關鍵詞：微膠囊； 木材防霉； 緩釋性能； 耐老化性； 抑菌性能

中圖分類號：S781. 7；S781. 43 文獻標識碼：A DOI：10. 7525/j. issn. 1006-8023. 2024. 06. 017

0引言

木材組分中的淀粉、半纖維素和水分是適合霉菌生長和引發霉變的天然因素，因此地處高溫或潮濕環境中的木材，易于受霉菌和變色菌的侵襲［1］，這是我國木材資源短缺的一個重要原因。霉變一般存在于木材表面，對木材本身的機械性能無顯著影響，但真菌侵襲引起木材的藍變對木材的美觀和質量均會產生影響，從而影響木材成品的經濟價值和使用價值［ 2-3］。因此，開展木材防霉劑研究可以保護木材資源，緩解我國木材資源短缺問題。

3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯（IPBC）作為一種新式的油溶型滅菌物，具有高效、低毒和環境無害的特點，對霉菌的防治有顯著的特效［4］，常用于化妝品、木材等領域［5］。目前，對IPBC的研究大都集中在木材防腐方面，對于IPBC木材防霉劑的開發及其緩釋性能研究較少，且不同方式制備的IPBC處理木材時所表現的緩釋性能效果差異巨大［6］。

由于IPBC易受外界環境的影響而導致老化產生失活，因此探索一種穩定性好、具有緩釋效果的IPBC基木材防霉劑十分必要。微膠囊具有緩釋等優點，用微膠囊技術制備IPBC微囊類藥劑受到研究者的廣泛關注［7］。微膠囊技術是指以三聚氰胺甲醛樹脂（MF）等高分子材料為壁材，將具有活性成分的物質包覆作為芯材，減少外界溫度、紫外線對芯材的影響，以達到密封和緩釋的效果［8-9］。原位聚合法制備微膠囊因成本低、適合工業化生產等優點而受到研究者的廣泛關注［10-11］。該方法制備微膠囊主要受芯壁比、攪拌速度、溫度和pH等因素的影響［12-14］。周磊等［15］用原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊，研究發現攪拌速度在600～800 r/min、pH為1. 5時制備微膠囊的形態最佳、粒徑分布均勻；楊毅等［16］研究發現pH為3. 5、反應時間2～3 h時微膠囊形貌和強度良好；王鐳等［17］以脲醛樹脂膠黏劑為原料制備毒死蜱微膠囊，研究發現殼芯比和反應溫度對載藥量和包封率影響顯著。

因MF 具有耐沸水、低溫固化和強交聯等特點［18］，本研究以成殼能力優良的MF［19］作為微膠囊壁材，以IPBC作為芯材，以苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）作為乳化劑，采用原位聚合法合成MF-IPBC微膠囊木材防霉劑，探討芯壁比（芯材和壁材的質量比）、溫度和pH等對MF-IPBC微膠囊微觀狀態的影響，獲得最佳制備工藝。研究MF-IPBC微膠囊的抗老化性能、緩釋性能及防霉性能，為其在木材防霉中的應用提供工藝參考和理論依據。

1材料與方法

1. 1材料

三聚氰胺甲醛樹脂（MF，固體含量60%，濟寧宏明化學試劑有限公司），苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA，南京銀新化工有限公司），碘丙炔基正丁氨基甲酸酯（IPBC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氫氧化鈉（NAOH，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司），二甲苯（C8H10，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）。

防霉試驗所用霉菌購于中國普通微生物菌種保藏管理中心的黑曲霉（Aspergillus niger，A. niger）、綠色木霉（Trichoderma viride，T. viride）和桔青霉（Penicillium citrinum，P. citrinum）。藍變菌選取同上述來源的可可球二孢（Botryodiplodia theobromae，B. theobromae）。

1. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的制備工藝優化

1. 2. 1芯材乳化液的制備

在室溫環境中，用電子天平準確稱取1. 0 gIPBC粉末倒入250 mL燒杯中，用吸管取4 mL二甲苯溶液注入裝有IPBC的燒杯，使IPBC完全溶解于二甲苯溶液中。準確稱取0. 1 g SMA裝入上述燒杯，繼續攪拌至完全溶解，添加40 mL去離子水。使用高速均質機（FJ-2000，上海標本模型廠）以8 000 r/min的轉速對上述溶液剪切4 min，獲得乳白色的芯材乳化液。

1. 2. 2制備條件對MF-IPBC微膠囊形態的影響

根據前期預試驗，將裝有混合液的燒杯放置于磁力攪拌器（85-2A雙數顯恒溫磁力攪拌器，金壇區西城新瑞儀器廠）上，轉速為600 r/min，反應時間2 h。分別研究芯壁比、反應溫度、pH對MF-IPBC微膠囊形態的影響。以3∶1、2∶1、1∶1、1∶2設置芯壁材溶液量的比例，在上述芯材乳化液中分別加入對應比例的壁材三聚氰胺甲醛樹脂（固體含量10%）制成混合液，滴加0. 5 mol/L HCl或1 mol/L NAOH調節混合液pH為3. 5～5。獲得微膠囊混合液，用循環水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿易有限公司）抽濾，將過濾瓶上層截留的不溶物用去離子水洗滌3次，在室內常溫條件下自然干燥48 h，干燥后的白色粉末即為微膠囊粉末。

1. 2. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑均一性表征

采用光學顯微鏡（XSP-7CP，上海光密儀器有限公司），探究各制備條件下微膠囊防霉劑的顯微形態分布。采用掃描電子顯微鏡（SEM；SU8010，日本日立公司）觀察MF-IPBC微膠囊防霉劑形貌及在木材內部的分布狀態。

1. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑耐老化性能

1. 3. 1MF-IPBC微膠囊防霉劑的熱穩定性能

分別稱取0. 5 g IPBC 和MF-IPBC 微膠囊防霉劑，置于烘箱（401-3BC，杭州藍天化驗儀器廠）內進行溫度老化處理，溫度分別設定為室溫（對照組）、40、50、60、70、80、90、100 ℃。觀察IPBC和MF-IPBC微膠囊防霉劑各階段的形態和顏色變化。

用熱重分析儀（SDT-Q600，美國TA儀器公司）分別對6 mg左右的純IPBC晶體粉末和MF-IPBC微膠囊樣品進行熱重分析，探究樣品的熱穩定性。測試條件為：升溫速率10 ℃/min，氮氣流速100 mL/min，初始溫度為室溫（約25 ℃），終止溫度800 ℃。根據熱重曲線分析樣品的熱穩定性。

1. 3. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的光穩定性能

采用紫外燈直射模擬自然太陽光，探究其對MF-IPBC微膠囊防霉劑顏色的影響。分別稱取0. 5 gIPBC和MF-IPBC微膠囊防霉劑，在800 W的紫外燈下照射0 h（對照組）、0. 5、1、2、3、6、12、24 h。使用色度計測定紫外老化的MF-IPBC 微膠囊表觀顏色變化，每個樣品隨機選定5個測試點，分別測定和記錄老化處理前后該測試點的L*、a*、b*顏色參數值，根據國際發光委員會（CIE）建立的顏色系統測算公式計算色差值（取均值）［20］。

1. 4MF-IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能

稱取一定量IPBC 以二甲苯水溶液（質量分數20%）為溶劑，配置質量濃度分別為0、0. 10、0. 20、0. 30、0. 40、0. 50、0. 60、0. 70、0. 80 g/L的IPBC二甲苯水溶液，通過紫外分光光度計（T6新世紀，北京普析通用儀器設備有限公司）在波長398 nm處測定各質量濃度的吸光度，繪制質量濃度-吸光度標準曲線。分別精確稱取0. 2 g的IPBC粉末和最佳工藝制備的MF-IPBC微膠囊粉末，放入裝有100 mL的二甲苯水溶液（質量分數為20%）燒杯中室溫自然稀釋，分別于0. 25、0. 5、0. 75、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0 h時從燒杯混合液中取1 mL，取液前緩慢攪拌數下，并另用備用二甲苯水溶液（質量分數為20%）稀釋20倍至20 mL，最后用紫外分光光度計測試稀釋后的溶液，并根據標準曲線計算混合液中IPBC質量濃度，分析其緩釋性能。

1. 5MF-IPBC微膠囊防霉劑的抑菌性能

采用牛津杯法測試MF-IPBC微膠囊防霉劑的抑菌性能［21-22］。將1. 1中的待測4種菌種分別接種于PDA培養基上，置于溫度28 ℃ ± 2 ℃、相對濕度85% ± 5% 的恒溫恒濕箱（CLC-B2V-M，德國MMMgroup）培養數天，待菌落鋪滿整個培養基后備用。將無菌牛津杯放置培養基中，每皿均勻放置4個牛津杯，分別吸取0. 1 mL不同質量分數MF-IPBC微膠囊防霉劑緩慢注射到牛津杯中，質量分數梯度設置見表1。轉移至恒溫恒濕箱中繼續培養7d，待牛津杯內溶液擴散結束后，測量抑菌圈直徑，計算均值，每組平行試驗5次。

2結果與討論

2. 1最佳制備工藝合成的MF-IPBC微膠囊形貌及浸漬處理于木材中后掃描電鏡（SEM）分析

掃描電鏡確定微膠囊合成最佳制備工藝：芯壁比2∶1，反應溫度55 ℃，pH4. 5。最佳制備工藝得到的MF-IPBC微膠囊防霉劑微觀形貌如圖1所示，MFIPBC微膠囊外觀形貌呈現規則飽滿球狀，平均粒徑約為4. 23 μm，粒徑為3. 82～4. 45 μm 的微膠囊達52%，粒徑較為均一。將其常壓浸漬于楊木后，在楊木細胞壁內呈現分布均勻的膜狀，且存在粒狀微囊。因此，最佳制備工藝條件下用原位聚合法合成的微膠囊滲透性好、分散性強、形態規整。

2. 2MF-IPBC微膠囊防霉劑的紅外光譜分析

MF-IPBC微膠囊防霉劑和IPBC粉末紅光光譜圖如圖2所示。由圖2可知，MF-IPBC微膠囊防霉劑和IPBC粉末紅光光譜圖在769 cm^-1 出現對稱伸縮振動峰，1047 cm^-1 的出現H—N—H反對稱伸縮振動峰，表明三聚氰胺甲醛樹脂（MF）已成功包覆IPBC。微膠囊防霉劑在971 cm^-1有彎曲振動峰，表明MF 中的N—OH 完全縮合成H—N—H 鍵。同時存在3344 cm^-1的—NH伸縮振動峰，1542 cm^-1的—NH 鍵彎曲振動吸收峰，表明有氨基團的存在。在1679 cm^-1的CO振動峰，2929cm^-1的—CH鍵伸縮振動峰，表明微膠囊防霉劑合成沒有對IPBC官能團造成影響。MF和IPBC合成過程未反應生成新的物質，也沒有影響IPBC原本屬性。

2. 3MF-IPBC微膠囊防霉劑的熱穩定性分析

由圖3可知，IPBC在40～60℃狀態較為穩定，而在70 ℃開始被高溫熔化，100 ℃時肉眼不再可見IPBC粉末。IPBC粉末在70～100℃顏色由金黃變棕黃。MF-IPBC微膠囊在40～70 ℃顏色和形狀均無任何變化，在80 ℃顏色開始加深泛黃，最終成金黃色；但形狀保持不變，未被高溫熔化，從而可知囊壁對芯材IPBC起到一定的耐高溫的作用，保證了防霉劑的防霉效果。

圖4分別為IPBC和MF-IPBC的熱失重（TG）及微分熱重（DTG）曲線。由圖4（a）可知，室溫到152 ℃存在少量IPBC 的質量損失，質量損失在2%以內，這段質量損失主要是試樣中內自由水的揮發；152～287 ℃ IPBC質量損失約90%；287～800 ℃是碳化階段，IPBC 降解逐漸完成。由圖4（b）可知，MF-IPBC 微膠囊在481 ℃質量損失才達到90%，其在287 ℃時質量損失僅約為67%，說明壁材MF對芯材IPBC起到保護作用，質量損失主要源自IPBC的質量損失。尤其是在高溫下延緩了IPBC降解。在220 ℃左右時，IPBC 的熱分解速率為38. 65%/min，失重率57%。相較純IPBC，MF-IPBC的熱分解速率為16. 09%/min，失重率僅約為27%，碳化起始溫度升高至481 ℃。

2. 4MF-IPBC微膠囊防霉劑的光穩定性分析

通過前期預試驗發現，隨紫外光照射時間的加長，微膠囊防霉劑顏色由淺及深。這是因為紫外燈照射造成微膠囊分子鏈斷裂和重構，致使防霉劑逐漸失去防霉效果，同時光氧化導致微膠囊表面顏色加深［23］。IPBC粉末和IPBC微膠囊經紫外光照射不同時間顏色變化如圖5所示。IPBC粉末和MF-IPBC微膠囊在前2 h內均未發生顏色明顯變化。IPBC粉末在3 h時表面顏色開始變黃，在12 h時完全呈黃色。但此過程中MF-IPBC微膠囊未產生明顯變化，在直射12 h時僅略有變黃，其在紫外光照射6 h顏色情況與IPBC粉末在紫外光照射24 h時相近，這表明微膠囊的囊壁對IPBC進行了一定的保護作用，起到了抗紫外老化的效果。

隨紫外老化的時間的增加，MF-IPBC微膠囊防霉劑的亮度指數差值（ΔL*）總體保持平穩，在紫外老化6 h 時明度指數差值（ΔL*）最大，黃變程度最大。對紅綠指數差值（Δa*）影響較小，對黃藍指數差值（Δb*）影響較大，總色差（ΔE*）保持平穩，色澤飽和度（ΔC*）變化趨勢與黃藍指數（Δb*）高度一致。IPBC和MF-IPBC微膠囊的色相差（ΔH*）基本一致，與對照組保持平穩，如圖6所示。

2. 5MF-IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能分析

采用紫外分光光度法測定IPBC微膠囊防霉劑的緩釋性能，試驗結果如圖7所示。采用紫外分光光度計測定的不同質量濃度IPBC微膠囊防霉劑的吸光度，根據吸光度和質量濃度間成正向線性關系，擬合出微膠囊釋放標準曲線方程，見下式

y= 0.600 36x - 0.007 25。（1）

根據IPBC粉末的水中自由擴散性能，模擬MFIPBC微膠囊在質量分數為20%的二甲苯溶液中緩釋過程。由圖8可知，微膠囊防霉劑在前0. 5 h釋放速率很快，隨后的4. 5 h釋放速率有所減緩，說明囊壁在IPBC微膠囊水中擴散過程中起到緩慢釋放的效果，在5 h后達到穩定狀態，說明微膠囊此時基本完全擴散至水中。

2. 6微膠囊防霉劑的抑菌性分析

藥劑不同處理方式的抑菌試驗測量抑菌圈結果如圖9所示，其平均直徑如圖10所示。試驗結果表明，生理鹽水、IPBC藥劑不同質量濃度梯度的微膠囊樣品藥液對4種霉菌的生長都能起到一定的抑制效果。抑菌圈大小隨質量濃度的增大而增大。當微膠囊質量濃度達到1. 0%時，產生拮抗IPBC作用導致抑菌圈直徑增大趨勢減緩。其中，對照組對4種菌種無抑制作用，生理鹽水不同對4種菌種的抑制圈直徑影響較小，低于0. 2%微膠囊；1. 0% IPBC粉末抑菌圈直徑比1. 0%微膠囊稍大，原因是微膠囊外層壁材包覆抑菌效果逐漸釋放。微膠囊防霉劑分子鏈上碘氧化霉菌細胞結構，巰基（—SH）和絡氨酸因碘化失去蛋白活性，從而抑制霉菌的生長代謝達到防霉效果［24］。

綜上可知，在微膠囊藥品質量濃度為1. 0%時，抑制效果達到最優，而后呈現平穩趨勢，根據抑菌圈直徑可知，抑菌效果由高至低排序為可可球二孢（BT）、綠色木霉（TV）、桔青霉（PC）、黑曲霉（AN），抑菌圈直徑分別為56. 13、46. 03、38. 82、30. 78 mm。通過梯度試驗確定1. 0%微膠囊質量濃度為后續試驗最佳的質量濃度。

3結論

本研究采用原位聚合法優化了MF-IPBC微膠囊防霉劑最佳制備工藝，采用單因素變量法研究芯壁質量比、反應溫度和pH等因素對微膠囊熱穩定、光穩定、緩釋性和抑菌性等性能影響。并探究最佳制備工藝下MF-IPBC微膠囊防霉劑的耐老化、緩釋及抑菌性能。所得結論如下。

1）在芯壁質量比為2∶1、反應溫度為55 ℃、pH為4. 5、反應時間為2 h、攪拌速率為600 r/min時，制備的MF-IPBC 微膠囊微觀形態分布最均勻且粒徑最小，MF-IPBC平均粒徑4. 23 μm，粒徑范圍2. 93～5. 1 μm，粒徑3. 82～4. 45 μm達52%，浸漬處理于楊木樣品時呈現膜狀結構附著于細胞壁表面，此制備條件為微膠囊合成的最佳制備工藝。

2）壁材MF對芯材IPBC保護效果良好，起到一定的耐高溫、耐光老化的作用，尤其是在高溫下能夠延緩IPBC熱解，MF-IPBC微膠囊的熱分解速率為16. 09%/min，延長IPBC的防霉效果，碳化起始溫度升高到481 ℃。

3）MF-IPBC微膠囊在前0. 5 h釋放速率較快，隨后的4. 5 h釋放速率減緩，在5 h釋放狀態平緩，釋放率達40%，說明囊壁在IPBC微膠囊擴散過程中起到緩慢釋放的效果。

4）MF-IPBC微膠囊防霉劑對4種霉菌菌種具有抑制作用，特別是對可可球二孢抑制效果最強，同時對4種霉菌抑制綜合較優所需微膠囊防霉劑質量分數為0.8%。