工業固廢-水泥協同固化工程棄土配比優選

余靜, 俞峰*, 陳鑫, 厲帥康

(1.浙江理工大學建筑工程學院, 杭州 310018; 2.浙江省裝配式混凝土工業化建筑工程技術研究中心, 杭州 310018)

近年來,中國城市化的推進和現代化的建設使得工程棄土的產量明顯增加。工程棄土是指各類建筑物、構筑物、管網等基礎開挖過程中產生的渣土和淤泥等[1],如地下工程、航道工程中的開挖土和挖方土、航道疏浚產生的疏浚泥等[2]。這些工程棄土隨意堆放投棄,不僅侵占大量的土地資源,造成周邊環境破壞,甚至帶來安全隱患,因此迫切需要對其進行處置利用[3-5]。

目前對工程棄土的處理主要通過固化、棄土燒磚等技術。其中固化技術具有處理方式簡單、成本低、便于操作等特點,被廣泛運用于工程棄土的處理中。同時,中國工業化進程不斷加快,工業固體廢物產量顯著增加。據全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報統計,2019年中國一般工業固體廢物產生量達到13.8億t,綜合利用率僅為55%[6]。如果將工業固廢應用到工程棄土固化中,可為工程棄土和工業固廢資源化應用提供新的方向。國內外已有相關學者利用固廢研制新型固化劑材料。王亮等[7]利用電石渣、粉煤灰和堿激發劑組成新型固化劑,通過正交試驗分析可知,當電石渣與粉煤灰的質量比為1∶3,堿激發劑摻量為1%時,新型固化土養護28 d時的無側限抗壓強度達到2.54 MPa。王東星等[8]采用新型低碳堿激發粉煤灰膠凝材料對淤泥進行固化處理,粉煤灰在堿激發的作用下發生火山灰反應生成硅鋁酸鹽聚合物凝膠(N—A—S—H),從而提高固化淤泥的整體強度。易昕政等[9]使用水泥、粉煤灰和外加劑固化廢棄的軟黏土,發現在堿性環境下粉煤灰硅鋁玻璃體中的活性二氧化硅、氧化鋁(Al2O3)發生火山灰反應生成水化硅酸鈣(C—S—H)和水化硫鋁酸鈣(C—A—S—H)。Yu等[10]使用鋼渣部分替代水泥制備土壤固化劑,通過研究發現,水泥∶鋼渣=3∶7,脫硫灰的摻量為5%時固化效果最好。Zentar等[11]發現使用粉煤灰和水泥組成的固化劑對淤泥進行固化處理,固化后的淤泥抗拉強度和抗壓強度均得到提高。

綜上,合適的工業固廢可顯著改善材料的工程性質,但固化劑研究對象主要集中在粉煤灰、電石渣、鋼渣等。從化學成分來看,粉煤灰為低鈣體系,其堿活性低,在常溫下與堿性激發劑反應極慢,強度難以得到發展。高爐礦渣中含有大量的氧化鈣和二氧化硅,在堿激發作用下立即反應,生成硅酸鈣水合物等膠結材料,使得固化土的抗壓強度得到穩定發展[12-13]。磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸的主要副產品,目前中國磷石膏的累計堆存量已超過8.3億t,但綜合利用率只有40%[14]。已有研究發現[15-16],磷石膏可刺激硅酸鈣水合物凝膠的形成,并與鋁酸鈣反應生成鈣礬石(AFt)。高爐礦渣、磷石膏和水泥都具有相近的礦物成分,具備發生火山灰反應的條件,需要堿性環境加快水化速度[17]。鋼渣是一種常見的固廢,由于其存在體積安定性不良等問題導致鋼渣的利用率不高。馬彥偉[18]通過對鋼渣和礦渣的研究表明,鋼渣中游離的氧化鈣(f-CaO)水化產生的氫氧化鈣是礦渣的堿性激發劑。

為此,現以高爐礦渣、鋼渣、磷石膏等工業固廢協同水泥,復配0.1%的聚羧酸減水劑,研制一種新型的固化劑材料,對工程棄土進行固化處理。通過D-最優混料試驗,研究不同方案下固化土7 d無側限抗壓強度,確定固化劑配比,并通過X射線衍射(diffraction of X-rays,XRD)試驗和掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)試驗等微觀試驗分析其固化機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

選用杭州地區一個工程的工程棄土-粉土作為試驗用土,其基本物理指標如表1所示,XRD圖如圖1所示。所選取的工程固廢如圖2所示。礦渣[如圖2(a)所示]為S95級粒化高爐礦渣粉,其比表面積大于400 m2/kg,7 d活性指數不小于70%。鋼渣[如圖2(b)所示]的比表面積大于350 m2/kg,7 d活性指數不小于71%;磷石膏[如圖2(c)所示]中主要組分為二水硫酸鈣,其粒徑大小在200～300目;水泥[如圖2(d)所示]為P.O42.5普通硅酸鹽水泥。固化劑原材料的主要化學成分組成如表2所示;減水劑為高效聚羧酸[如圖2(e)所示];拌和水采用自來水。

圖1 原狀土的X射線衍射圖譜

圖2 固化劑原材料

表1 粉土的基本物理指標

表2 固化材料主要化學成分組成

1.2 試驗方法

1.2.1 D-最優混料試驗

試驗含有高爐礦渣、鋼渣、磷石膏、水泥4種變量,聚羧酸取0.1%。通過合理地安排混料試驗,采用D-最優混料試驗設計的方法,考察各種混料成分的質量分數與試驗指標之間的關系。該方法具有試驗次數少、參數預測精度高、信息量充分等特點,通過選擇較少量的試驗點,在不同百分比成分的混料試驗下,得到試驗指標與各成分所占百分比的回歸方程[19]。設定高爐礦渣(A)、鋼渣(B)、磷石膏(C)、水泥(D)、聚羧酸(E),其中,A+B+C+D+E=100%,以無側限抗壓強度(Y)為響應值,采用Design Expert 12軟件中的D-最優混料設計方法設計30組試驗,編號為1～30,另增設一個水泥對照組,編號為31。試驗因素與水平如表3所示。

表3 D-最優混料設計試驗因素及水平

根據文獻[20-23],取固化劑的總量為20%,即高爐礦渣、鋼渣、磷石膏、水泥四者的添加總量占粉土質量的20%,每組試驗的齡期都為7 d,水膠比為0.8。

1.2.2 試樣制備

試驗所用的粉土自然風干后過2 mm篩,去除其中雜質,按最優含水率配制試驗原料土。根據試驗設定的比例稱取高爐礦渣、鋼渣、磷石膏和水泥,充分混合并拌和均勻加入到待固化的粉土中,倒入0.1%的聚羧酸減水劑,再加拌和水攪拌均勻,裝入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試模中,相同配比的每組試驗制備3個平行試樣,經振動臺振實成型,覆膜,養護24 h后拆模,置于室內自然養護至7 d齡期,如圖3所示。

圖3 制備完成的試驗土樣

1.2.3 測量方法

固化土試塊養護至7 d齡期時進行無側限抗壓強度試驗,采用WAW-300B萬能試驗機,以0.8 kN·m/s的加載速度連續均勻地對試塊加荷直至試塊破壞。根據《水泥土配合比設計規程》(JGJ/T 233—2011),使用式(1)計算試樣的無側限抗壓強度。

(1)

式(1)中:fcu為固化土試塊的無側限抗壓強度,MPa;P為試塊的最大破壞荷載,N;A為試件的橫截面積,mm2。

1.2.4 XRD試驗

將部分測試完無側限抗壓強度的最優固化土和水泥固化土試樣,放入105 ℃的烘箱烘8 h后取出,分別研磨成細粉末狀進行XRD試驗。試驗采用A8 Advance型X射線衍射儀,掃描范圍為5°～90°,通過JADE軟件對兩種固化土的物相成分進行分析。

1.2.5 SEM試驗

試驗使用GeminiSEM500型掃描電子顯微鏡,選取部分測試完無側限抗壓強度的最優固化土和水泥固化土試樣,放入105 ℃的烘箱烘8 h后取出,分別挑選出自然斷面較平整且厚度大約在2 mm的小塊作為樣品,為提高其導電性,通常需要在樣品表面鍍一層金膜,然后放入SEM內,放大3 000倍觀察固化土的微觀形貌。

2 試驗結果與分析

2.1 模型及回歸方程的建立

根據上述試驗方案,測量每個固化土試塊的無側限抗壓強度,試驗結果如圖4所示。通過Design Expert 12軟件,將模型擬合得到試驗結果,剔除不顯著項后,最終得到模型的回歸方程為

圖4 固化劑配合比試驗結果

Y=1 519.90A+3 614.43B+11 745.88C+6 222.97D-50 469.22BC+39 638.08BD-31 305.60CD-96 747.76A2BC+131 414.08A2BD+305 737.11AB2C-311 606.87AB2D+136 006.29ABC2-251 437.45ABD2+145 487.89ACD2+355 812.48BC2D-251 444.00BCD2

(2)

對模型進行回歸與方差分析得到校正后的模型F=17.67,P<0.000 1,表明各因素與其響應值之間有著極為顯著的相關性,失擬項的P=0.119 3,失擬項不顯著,說明建立的回歸模型比較可靠。模型的確定系數為0.949 8,調整確定系數為0.896 1,變異系數為6.22%,這說明該模型能夠解釋89.61%響應值的變化。

2.2 交互作用分析

為了研究不同因素交互作用對固化土抗壓強度的影響,控制所需研究的4種影響因子其中一種的摻量不變,基于 Design-Expert 軟件可得到所需研究的3種影響因子對應的等高線圖和3D圖。

2.2.1 高爐礦渣、鋼渣和磷石膏的交互作用分析

通過方差分析可知,A2BC、AB2C、ABC2的P分別為0.002 7、0.000 2、0.022 7,均小于0.05,所以A(高爐礦渣)、B(鋼渣)、C(磷石膏)交互作用差異顯著。將D(水泥)作為第四種影響因子且摻量控制為23.73%時,通過運用Design-Expert軟件,可得到A(高爐礦渣)、B(鋼渣)、C(磷石膏)彼此交互作用對固化土強度影響的等高線圖和3D圖,具體如圖5所示。可以看出,當高爐礦渣摻入量在35.00%～68.17%時,固化土的強度隨著高爐礦渣摻量的增加,呈現出先增大后減小的趨勢;當鋼渣摻量在5.00%～38.17%時,固化土的強度隨著鋼渣摻量的增加呈降低的趨勢;當磷石膏摻量在3.00%～36.17%時,固化土的強度隨著磷石膏摻量的增加出現先增加后降低的趨勢;當高爐礦渣的摻入量為51.60%、鋼渣摻入量為5.00%、磷石膏的摻入量為19.59%時,固化土強度接近峰值。

2.2.2 高爐礦渣、鋼渣和水泥的交互作用分析

通過方差分析可知,A2BD、AB2D、ABD2的P分別為0.001 1、0.000 7、0.001 3,均小于0.05,所以A(高爐礦渣)、B(鋼渣)和D(水泥)交互作用差異顯著。將C(磷石膏)作為第四種影響因子且摻量控制為12.89%時,通過運用Design-Expert軟件,可得到A(高爐礦渣)、B(鋼渣)和D(水泥)彼此交互作用對固化土強度影響的等高線圖和3D圖,具體如圖6所示?？梢钥闯?當高爐礦渣摻入量在35.00%～67.01%時,固化土的強度隨著高爐礦渣摻量的增加,呈現出先降低后增大再降低的趨勢;當鋼渣摻量在5.00%～37.01%時,固化土的強度隨著鋼渣摻量的增加呈降低的趨勢;當水泥摻量在15.00%～47.01%時,固化土的強度隨著水泥摻量的增加而降低;當高爐礦渣的摻入量為51.01%、鋼渣摻入量為5.00%、水泥的摻入量為30.00%時,固化土強度接近峰值。

圖6 高爐礦渣、鋼渣和水泥交互作用時對固化土強度影響的等高線及3D圖

2.2.3 鋼渣、磷石膏和水泥的交互作用分析

通過方差分析可知,BC2D的P為0.001 6,小于0.05,所以B(鋼渣)、C(磷石膏)和D(水泥)交互作用差異顯著。將A(高爐礦渣)作為第四種影響因子且摻量控制為49.55%時,通過運用Design-Expert軟件,可得到B(鋼渣)、C(磷石膏)和D(水泥)彼此交互作用對固化土強度影響的等高線圖和3D圖,具體如圖7所示?？梢钥闯?當鋼渣摻量在5.00%～32.35%時,固化土的強度隨著鋼渣摻量的增加呈降低的趨勢;當磷石膏的摻入量在3%～30.35%時,固化土的強度隨著磷石膏摻量的增加先呈上升趨勢后降低;當水泥摻量在15.00%～42.35%時,固化土的強度隨著水泥摻量的增加而降低;當鋼渣的摻入量為5%、磷石膏摻入量為20%、水泥的摻入量為25.94%時,固化土強度接近峰值。

圖7 鋼渣、磷石膏和水泥交互作用時對固化土強度影響的等高線及3D圖

2.3 最優配方及驗證

通過Design-Expert軟件對A(高爐礦渣)、B(鋼渣)、C(磷石膏)和D(水泥)4個影響因子交互作用分析,可以獲取4個影響因子之間的最優配合比:高爐礦渣為59.9%,鋼渣為5%,磷石膏為20%,水泥為15%。將最優配合比代入式(2),通過計算可得,固化土強度最大值為5 669 kPa,如圖8所示。為了保證上述模型的可靠度,根據最優配合比重新制作試樣養護7 d后進行無側限抗壓強度的平行試驗,將試驗結果的實際值與預測值進行比較,如表4所示。實際值與預測值的誤差值為-1.5%<±10%,證明該模型可以進行指導實際工程應用,符合研究目的,為了方便表述,將此固化劑命名為KGLS1。

圖8 固化土的強度等高線及3D圖

表4 平行試驗結果

3 固化微觀機理分析

土體內部結構和強度的改變會直接影響到實際工程安全。固化劑作為一種新型材料,其內部微觀結構的變化決定了宏觀上強度等力學特性的變化。將KGLS1固化土作為試驗組、水泥固化土作為對照組,養護7 d進行XRD試驗和SEM試驗,通過兩者的測試結果對比,分析KGLS1固化土微觀機理,為實際工程應用提供重要的理論依據。

3.1 XRD試驗結果

圖9(a)和圖9(b)分別為水泥固化土和KGLS1固化土XRD圖譜圖,與圖1原狀土的XRD圖對比發現,3組土試樣中都存在石英(SiO2)、鈉長石(NaAlSi3O8)和方解石(CaCO3)等礦物的衍射峰,但加入固化劑之后,SiO2衍射峰明顯降低,這是因為原狀土中SiO2與固化劑成分發生反應,生成了C—S—H降低了入射線的反射,所以固化土中SiO2衍射峰值降低。圖9(a)與圖9(b)對比可知,水泥固化土(對照組)和KGLS1固化土(試驗組)中都存在AFt、C—S—H晶體衍射峰,但試驗組較對照組中AFt和C—S—H晶體的衍射峰增多。這是由于試驗組中的礦渣、鋼渣、磷石膏和水泥等物質發生反應生成了更多的C—S—H凝膠和AFt,這與KGLS1固化土強度比水泥固化土強度高的試驗結果一致。

圖9 水泥固化土和KGLS1固化土XRD圖

3.2 SEM試驗結果

水泥固化土掃描電鏡圖如圖10(a)所示,KGLS1固化土的掃描電鏡圖如圖10(b)所示。放大3 000倍時,對比發現,兩組固化土試樣中都有絮狀的C—S—H凝膠和針狀的AFt生成,但試驗組較對照組中絮狀型C—S—H凝膠的生成量增多,相互搭接形成蜂窩結構包裹土顆粒,進而提高顆粒間的膠結能力和結構的整體性;試驗組中的AFt多以短棒狀和針狀混合存在,短棒狀的AFt主要將蜂窩狀團聚體聯系起來,而針狀的AFt填充在更窄的孔隙中,使得固化土顆粒之間的孔隙減小,結構變得更加致密,強度顯著增強。

圖10 水泥固化土和KGLS1固化土SEM圖

3.3 固化機理分析

通過XRD試驗和SEM試驗結果可知,KGLS1固化土的固化機理主要表現為以下3個方面:水化反應、火山灰反應和離子交換。鋼渣在反應初期可作為堿性激發劑,水化后為整個體系提供堿性環境,在堿激發下高爐礦渣被激發,非晶玻璃體結構被破壞,體系中鋁氧四面體[AlO4]5-和硅氧四面體[SiO4]4-的濃度升高[24]。與此同時,磷石膏、高爐礦渣不斷分解釋放出Ca2+、OH-、SO42-,以上離子濃度不斷升高到達一定濃度時,[AlO4]5-和Ca2+、SO42-發生離子反應生成AFt,[SiO4]4-和Ca2+結合形成C—S—H。此外,水泥中的硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)也會發生水化反應生成C—S—H。在聚羧酸減水劑的作用下,礦渣、鋼渣、磷石膏和水泥顆粒更加分散,水化反應更加迅速充分[25]。以上化學反應式如下。

Ca2++[SiO4]4-+(n-1)H2O→CaO·SiO2·nH2O

(3)

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(4)

2CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2

(5)

3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2

(6)

4 結論

基于工程棄土和工程固廢綜合利用率低的現狀,利用工程固廢協同水泥開展工程棄土固化劑研究,主要結論如下。

(1)根據交互作用對固化土強度影響分析可知:當高爐礦渣的摻量在35%～68.17%、磷石膏的摻量在3%～36.17%時,固化土無側限抗壓強度隨高爐礦渣和磷石膏摻量的增加呈先增大后減小的趨勢;當鋼渣的摻入量在5%～38.17%時,鋼渣摻量越高,固化土無側限抗壓強度愈低。

(2)通過D-最優混料試驗設計方法,以7 d無側限抗壓強度為評價指標,新型固化劑最優配比為高爐礦渣∶鋼渣∶磷石膏∶水泥∶聚羧酸=59.9∶5∶20∶15∶0.1。并將該配合比下的固化劑命名為KGLS1。

(3)通過XRD試驗和SEM試驗分別對水泥固化土和KGLS1固化土試樣進行觀察,從微觀角度分析了KGLS1固化土強度提高是由于水化、火山灰和離子交換等反應生成了C—S—H凝膠和AFt,其相互搭接,增強了土顆粒間的膠結能力和結構致密性。

工程棄土的性質不同,固化效果也不相同,將粉土性質的棄土作為固化對象,后續應對不同性質的工程棄土開展固化試驗,從而驗證所得到的固化效果;此外,以固化土7 d無側限抗壓強度作為固化效果的評價指標,針對更長養護齡期下固化土的無側限強度需要進一步研究。