Sb3+離子摻雜LaAlO3藍(lán)光發(fā)射閃爍體材料的制備及其發(fā)光特性

摘"" 要：采用高溫固相法制備了寬帶藍(lán)光發(fā)射的不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粒子平均尺寸為微米量級(jí)（～2.44μm），尺寸均勻且無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。在X射線激發(fā)下，可以觀察到產(chǎn)生位于435nm處的寬帶藍(lán)光發(fā)射峰，其歸屬于Sb3+離子3P1→1S0躍遷。同時(shí)，隨著Sb3+離子摻雜濃度的增加，樣品的輻射發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，x=0.7強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。此外，從室溫加熱至448K時(shí)，LaAlO3：Sb3+閃爍體材料出現(xiàn)了雙峰，且隨著溫度升高，位于390nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，位于435nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱。溫度為448K時(shí)，435nm處的發(fā)射峰仍能達(dá)到在室溫時(shí)的90%左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明寬帶藍(lán)光發(fā)射的LaAlO3：0.7%Sb3+閃爍體材料在醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

關(guān) 鍵 詞：閃爍體材料； 鈣鈦礦型氧化物； Sb3+離子摻雜； 高溫固相法

中圖分類號(hào)：TQ422""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and luminescence characteristics of Sb3+ doped LaAlO3 blue emitting scintillators

Abstract： In this paper，Sb3+ ion doped LaAlO3 that is，LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3， 0.5， 0.7， 0.9， 1.0）with broadband blue emission were prepared by high-temperature solid state method. The results indicate that the average particle size is approximately 2.44 μm， falling within the micron range. The particle size distribution is uniform， and there are no significant signs of agglomeration observed. Under X-ray excitation， a broad-band emission peak at 435 nm can be observed， which is attributed to 3P1→1S0 transition of Sb3+ ion. At the same time， as the doping concentration of Sb3+ ions increases， the radioluminescence intensity of the sample initially rises and then declines. The peak intensity is observed to be strongest when x=0.7. In addition， the LaAlO3： Sb3+ scintillators exhibited double peaks when heated from room temperature to 448K. The emission peak intensity at 390nm was enhanced with increasing temperature， while the emission peak intensity at 435nm experienced a relative decrease. When the temperature is 448K， the emission peak at 435nm can still reach about 90% of that at room temperature， which has good thermal stability. These results indicate that the LaAlO3： 0.7%Sb3+ scintillators with broad-band blue light emission has a potential application prospect in the field of medical imaging.

Key words： scintillators; perovskite-type oxide; Sb3+ doped; high-temperature solid state method

閃爍體材料由于具有將高能粒子轉(zhuǎn)換成紫外或可見(jiàn)光的能力，被廣泛應(yīng)用于輻射探測(cè)、無(wú)損檢測(cè)、安檢和醫(yī)學(xué)成像及治療等多個(gè)領(lǐng)域。目前，商用的閃爍體材料如Bi4Ge3O12和CsI：T1+，它們雖然具有響應(yīng)快、閃爍發(fā)光強(qiáng)及分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，但是存在吸濕容易受潮、有毒等問(wèn)題。因此亟需合成一種制備方法簡(jiǎn)單、X射線輻射發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)、環(huán)保、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的閃爍體材料。稀土摻雜鈣鈦礦型LaAlO3化合物由于其獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和介電性能，在熒光粉材料領(lǐng)域被大家廣泛關(guān)注［12］。然而，該類基質(zhì)材料在閃爍體材料、X射線成像方面的相關(guān)報(bào)道較少。在摻雜劑方面，d電子（如Mn2+、Cr3+）和f電子（如稀土離子）摻雜劑，因d-f躍遷導(dǎo)致窄帶發(fā)射從而發(fā)光效率低。此外，雖然Eu2+和Ce3+屬于寬帶發(fā)射，但對(duì)晶體場(chǎng)環(huán)境變化敏感。

為了解決上述問(wèn)題，本文采用高溫固相法制備了不同Sb3+濃度摻雜的LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）。系統(tǒng)研究了不同Sb3+濃度摻雜對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及熱穩(wěn)定性所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，該閃爍體材料性能良好，有望成為極具前景的新型閃爍體材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫固相法來(lái)制備樣品，這種方法具有操作簡(jiǎn)單，樣品的光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)［34］。具體操作方法如下：首先，根據(jù)0.3%，0.5%，0.7%，0.9%，1.0%的Sb3+摻雜于LaAlO3的摻雜濃度即分別稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的氧化鋁，氧化銻等藥品。將其與酒精混合在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨，待無(wú)水乙醇揮發(fā)裝入坩堝，進(jìn)行1500℃ 恒溫3h的燒結(jié)，待冷卻至室溫后研磨成粉末。最后用壓力機(jī)進(jìn)行5分鐘的壓片操作，再繼續(xù)進(jìn)行3分鐘的復(fù)壓操作。這樣就制備出5種不同Sb3+濃度的LaAlO3樣品，可進(jìn)行后續(xù)測(cè)試工作。

對(duì)制備出的粉末樣品使用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀進(jìn)行測(cè)試，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和成分，以確定所制備的樣品達(dá)到所需的要求［3］。得到理想的樣品后，繼續(xù)進(jìn)行材料的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性、余輝發(fā)光性能測(cè)試。其中余輝測(cè)試步驟具體為對(duì)所制備的樣品進(jìn)行X射線輻照，時(shí)長(zhǎng)為5分鐘，停止照射后用儀器監(jiān)測(cè)特定的發(fā)射光的強(qiáng)度與時(shí)間變化的關(guān)系。

2 結(jié)果和討論

2.1 LaAlO3：Sb3+粉末樣品的微結(jié)構(gòu)表征

為了分析粉末樣品的成分、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息，利用X射線衍射儀進(jìn)行分析，得到不同濃度的Sb3+摻雜LaAlO3 （LaAlO3：x%Sb3+）X射線衍射圖譜（X-ray diffraction，XRD），如圖1所示。將測(cè)試數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有其他雜峰，表明LaAlO3：Sb3+粉末樣品是純相，Sb3+離子已經(jīng)成功摻入到了晶格中。

通過(guò)掃描電鏡對(duì)不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3閃爍體材料LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）進(jìn)行了形貌表征，結(jié)果如圖2所示。可以看出，粒子尺寸分布均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。同時(shí)，利用粒徑分析軟件對(duì)其尺寸進(jìn)行計(jì)算，如圖3和表1所示。由數(shù)據(jù)可知，樣品的平均粒子尺寸約為2.44μm，尺寸分布在1～4μm。由此可知，Sb3+離子的摻雜濃度與粒子尺寸沒(méi)有明顯的關(guān)系［5］。

為了進(jìn)一步分析Sb3+離子是否成功的摻入到LaAlO3晶格中，對(duì)Sb3+離子摻雜濃度為0.7%的樣品進(jìn)行了EDX（energy dispersive X-ray）能譜和mapping測(cè)試，即圖4。從圖4a可知，制備出的樣品中有La，O，Al，Sb元素。從圖4b-4f可以看到，Sb3+離子均勻地?fù)饺氲絃aAlO3晶格中。

圖5給出了不同Sb3+離子濃度摻雜LaAlO3樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜。可以看到，發(fā)射峰峰值出現(xiàn)在435nm附近，這歸屬于Sb3+的3P1→1S0躍遷［67］。并且通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)，該峰是由峰值位于430nm與476nm兩個(gè)發(fā)射峰疊加產(chǎn)生的，這是因?yàn)镾b3+在LaAlO3中占據(jù)不同格位［8］。此外，可以看到隨著離子摻雜濃度增大，X射線輻射發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)闈舛肉纾?］，故當(dāng)摻雜濃度為x=0.7時(shí)，發(fā)光性能最佳。

選取最佳摻雜濃度，進(jìn)行壓片，在暗室中用照相機(jī)拍攝樣品經(jīng)過(guò)X射線照射并發(fā)光的照片。圖6中左圖是在自然光下拍攝的樣品照片，右圖是在X射線照射處于暗室中的LaAlO3：0.7%Sb3+ 閃爍體材料照片。右圖中的樣品可以觀察到明顯的藍(lán)光，有較好的發(fā)光性能。

在閃爍體材料性能評(píng)估體系中，熱穩(wěn)定性是一項(xiàng)至關(guān)重要的衡量標(biāo)準(zhǔn)。選取最優(yōu)摻雜濃度0.7%的樣品進(jìn)行測(cè)試，其隨溫度變化的發(fā)光光譜如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)溫度較高時(shí)，樣品在高溫條件下，有雙峰值的現(xiàn)象發(fā)生，分別位于390nm和435nm，且隨著溫度的升高，前者的發(fā)射峰強(qiáng)度升高，后者的發(fā)射峰強(qiáng)度降低。這是由于自陷態(tài)激子的發(fā)射光譜是由2個(gè)能級(jí)共同作用發(fā)生［10］，改變溫度使得2個(gè)能級(jí)位置中自陷態(tài)激子的數(shù)量發(fā)生改變，發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)隨之改變［11］。此外，整體的發(fā)射光譜的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化并不明顯，表明LaAlO3：0.7%Sb3+閃爍體材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

隨后對(duì)該樣品進(jìn)行熒光衰減快慢的測(cè)試，其結(jié)果如圖8所示，圖中的黑線代表實(shí)驗(yàn)測(cè)得的，紅線代表用e指數(shù)擬合后的結(jié)果，根據(jù)雙指數(shù)擬合參數(shù)和式（1）可以得到平均衰減時(shí)間，擬合結(jié)果見(jiàn)表2，約為120ns。該結(jié)果明顯短于目前一些已經(jīng)商業(yè)化的X射線熒光粉材料［12］。

應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像的閃爍體材料具備極其微弱甚至近乎沒(méi)有的余輝發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)具有極短的余輝發(fā)光時(shí)間。對(duì)多個(gè)摻雜濃度的樣品進(jìn)行余輝發(fā)光性能測(cè)試，如圖9所示。不同摻雜濃度的樣品的余輝變化規(guī)律與發(fā)射光譜變化規(guī)律是相吻合的，即隨摻雜濃度的增大出現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。光致發(fā)光性能最好的粉末樣品，其余輝也相對(duì)較長(zhǎng)，這對(duì)于X射線熒光粉來(lái)說(shuō)是一個(gè)不利因素。

3 結(jié)" 語(yǔ)

采用高溫固相法成功制備出LaAlO3：x%Sb3+（x=0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）X射線熒光粉材料，所制備的樣品摻雜濃度為0.7%時(shí)，發(fā)光性能最佳。當(dāng)溫度接近448K時(shí)，其峰值的發(fā)射強(qiáng)度約為室溫情況下強(qiáng)度的90%，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)定性。而且與現(xiàn)有的商業(yè)X射線熒光粉相比［13］，制備的LaAlO3：0.7%Sb3+樣品的熒光衰減時(shí)間明顯較短。其不足為性能較好的摻雜濃度為0.7%Sb3+的樣品，其余輝時(shí)間較長(zhǎng)。以上結(jié)果表明，雖然該材料有較好應(yīng)用前景，但還需進(jìn)一步的研究。

參考文獻(xiàn)：

［1］VALI R.Phonons and heat capacity of LaAlO3［J］.Comp Mater Sci，2008，44（2）：779782.

［2］SIMON R W，PLATT C E，LEE A E，et al.Low-loss substrate for epitaxial growth of high-temperature superconductor thin films［J］.Appl Phys Lett，1988，53（26）：26772679.

［3］晉勇，孫小松，薛屺.X射線衍射分析技術(shù)［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008：2538.

［4］孫鳳霞.儀器分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：91162.

［5］戰(zhàn)盈霏，劉春光，王明煒.Cr3+單摻雜及Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3近紅外長(zhǎng)余輝發(fā)光納米粒子的制備、微結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2021，41（1）：8087.

［6］李忠輝，蔣小康，王佳旭.Cs2NaGdCl6∶Sb3+熒光粉制備及發(fā)光性能［J］.發(fā)光學(xué)報(bào)，2024，45（10）：16671675.

［7］LI Q，ZHAO J W，SUN F L.Energy transfer mechanism of Sr4Al14O25：Eu2+ phosphor［J］.J Rare Earths，2010，28（1）：2629.

［8］CHEN Lei，LUO Anqi，DENG Xiaorong，et al.Luminescence and energy transfer in the Sb3+ and Gd3+ activated YBO3 phosphor［J］.J Lumin，2013，14：670673.

［9］YUKHNO E K，BASHKIROV L A，PERSHUKEVICH P P，et al.Excitation and photoluminescence spectra of single-and non-single-phased phosphors based on LaInO3 doped with Dy3+，Ho3+ activators and Sb3+ probable sensitizer［J］.J Lumin，2017，190：298308.

［10］ALVES N，F(xiàn)ERRAZ W B，F(xiàn)ARIA L O.Thermoluminescent properties of LaAlO3：C crystals synthesized by solid state reaction applied to UV Dosimetry［J］.Braz J Radiat Sci，2019，7（2A）：114.

［11］邊虹宇.新型銪鍶共摻雜mCaO·nAl2O3熒光粉的制備及其發(fā)光機(jī)理研究［D］.長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)，2017：2739.

［12］林娜，任文省，江婷.無(wú)機(jī)閃爍體的研究進(jìn)展［J］.功能材料，2017，48（9）：90309037，9042.

［13］RIVERA-MONTALVO T，ALVAREZ-ROMERO R，MORALES-HERNNDEZ A，et al.Luminescence characteristics of perovskite type LaAlO3：Dy3+ for radiation detector［J］.J Lumin，2021，240：810.