紡織品用防水劑中氟類物質(zhì)禁限用規(guī)定解讀

文 | 劉正 王新力

隨著人們對(duì)戶外運(yùn)動(dòng)需求的不斷增加，戶外運(yùn)動(dòng)已逐步走向生活化、全民化，徒步、騎行、登山、露營(yíng)、釣魚(yú)等成為新的生活方式。同時(shí)戶外運(yùn)動(dòng)服裝的細(xì)分品類也迎來(lái)了較快增長(zhǎng)。在戶外運(yùn)動(dòng)潮流的推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)于防水功能性面料的需求量逐年增加。眾所周知，紡織品所具備的一些功能通常是由面料經(jīng)過(guò)功能性助劑的后整理來(lái)實(shí)現(xiàn)，防水功能就是其中之一。目前市場(chǎng)上占有率較高的能夠?qū)崿F(xiàn)防水、防油、防污功能的“三防”整理劑通常含有全氟和多氟烷基化合物（PFAS）。

PFAS作為一類人工合成的有機(jī)氟化物，最初于20世紀(jì)50年代由美國(guó)3M公司研發(fā)生產(chǎn)。至今，已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，如不粘鍋涂層、電鍍、攝影成像、半導(dǎo)體、消防滅火泡沫、航空液壓油、紡織品防水防油劑、食品包裝等。PFAS對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)具有深遠(yuǎn)的影響，具體表現(xiàn)在：具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中極難分解，這意味著其可以在環(huán)境中存在很長(zhǎng)時(shí)間；流動(dòng)性強(qiáng)，容易隨水流等媒介遷移，這種流動(dòng)性不僅增加了污染的范圍，還使得控制和減少污染變得更加困難；生物累積性強(qiáng)，在食物鏈循環(huán)中會(huì)不斷累積，可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)；毒性大，可能對(duì)生物體的免疫、生殖和發(fā)育系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，甚至導(dǎo)致癌癥等嚴(yán)重疾病。近年來(lái)，對(duì)于PFAS的廣泛分布性和危害性的報(bào)道越來(lái)越多。經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）2018年披露的數(shù)據(jù)顯示，目前全球市場(chǎng)上有超過(guò)4 700余種PFASs，且根據(jù)公開(kāi)報(bào)道，在自來(lái)水、地下水、海水、北極及南極等偏遠(yuǎn)地區(qū)，動(dòng)物以及人體的血液、肝臟、腎臟、心臟和肌肉等組織中均發(fā)現(xiàn)了PFAS。

1 紡織品用防水劑中氟類物質(zhì)禁限用規(guī)定

目前市場(chǎng)上的含氟類防水劑以全氟辛基類有機(jī)氟防水劑（C8防水劑）與全氟己基類有機(jī)氟防水劑（C6防水劑）為主，但其正在區(qū)域性地逐步被限制和禁用。特別是C8防水劑生產(chǎn)和使用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生全氟辛酸類（PFOA）、全氟辛烷磺酸類（PFOS）物質(zhì)，C6防水劑生產(chǎn)和使用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生全氟己酸類（PFHxA）、全氟己烷磺酸類（PFHxS）物質(zhì)。圍繞上述化學(xué)品的管控，不同國(guó)家和地區(qū)均展開(kāi)了深入的討論，以下主要圍繞近年來(lái)這幾類化學(xué)品的相關(guān)要求及規(guī)定進(jìn)行梳理與解讀。

1.1 歐盟相關(guān)要求及規(guī)定

以下就受到行業(yè)廣泛關(guān)注的歐盟《持久性有機(jī)污染物條例》（即POPs法規(guī)）、REACH法規(guī)和OEKO-TEX?中對(duì)這幾類物質(zhì)最新的管控情況展開(kāi)介紹。

1.1.1 PFOA、PFOS類

對(duì)于PFOA類物質(zhì)，2023 年 4 月，歐盟委員會(huì)修訂了POPs法規(guī)（EU）2019/1021的附件I，修訂后的法規(guī)目前已生效，其中對(duì)PFOA也有一些豁免，如：（1）半導(dǎo)體制造業(yè)中的光刻或蝕刻工藝，至2025年 7 月 4 日；（2）在膠片上使用攝影涂料，至2025年 7 月 4 日；（3）用于保護(hù)工人免受危害其健康和安全的危險(xiǎn)液體傷害的防油防水紡織品，至2023年 7 月 4 日之前。截至目前，該法規(guī)對(duì)該類紡織品的豁免權(quán)已失效，這也意味著歐盟更進(jìn)一步限制了PFAS在紡織品上的使用；（4）切入式和植入式醫(yī)療器械，至2025年 7 月 4 日。

對(duì)于PFOS類物質(zhì)，歐盟關(guān)于限制其的2006/122/ECOF法令，目前已生效，對(duì)PFOS的具體限值如下：（1）原料及制劑限量為0.005%；（2）半制品限量為0.1%；（3）紡織品及涂層材料限量為 1 μg/m2。

1.1.2 PFHxA、PFHxS類

對(duì)于PFHxS類物質(zhì)，2023年 8 月，歐盟委員會(huì)修訂了POPs法規(guī)（EU）2019/1021的附件I，修訂后的法規(guī)目前已生效，其中對(duì)PFHxS的具體限值如下：（1）適用于物質(zhì)、混合物或物品中存在的PFHxS或其任何鹽類的濃度≤0.025 mg/kg；（2）適用于物質(zhì)、混合物或物品中所有PFHxS相關(guān)化合物濃度總和≤1 mg/kg；（3）適用于生產(chǎn)消防泡沫混合物中PFHxS相關(guān)化合物濃度≤0.1 mg/kg。

對(duì)于PFHxA類物質(zhì)，2023年 6 月，歐盟委員會(huì)提議修訂REACH法規(guī)（EC）No 1907/2006附錄XVII，增加對(duì)PFHxA類物質(zhì)的管控。具體限制要求如下：供一般公眾的服裝和相關(guān)配件中的紡織品、皮革、毛皮和獸皮，過(guò)渡期36個(gè)月。PFHxA及其鹽的濃度總和≤0.025 mg/kg；PFHxA相關(guān)化合物的濃度總和≤1 mg/kg。

目前，OEKO-TEX?已使用總氟取代可萃取有機(jī)氟（EOF）測(cè)試方法。自2024年 1 月 1 日起，OEKO-TEX?STANDARD 100、ECO PASSPORT、LEATHER STANDARD和ORGANIC COTTON認(rèn)證對(duì)所有的產(chǎn)品級(jí)別，均采用100 mg/kg的最新限量值。

從歐盟相關(guān)法規(guī)可以看出：（1）歐盟在助劑及紡織品生產(chǎn)上，對(duì)PFOA已完全限制；要求PFOS含量低于 1 μg/m2，該含量極低，即使少量使用C8防水劑，想要發(fā)揮效果，大概率也會(huì)超出這一限值；（2）歐盟計(jì)劃對(duì)PFHxA及PFHxS展開(kāi)限制，正在立法之中，從政策上看，全面禁氟正在路上；（3）從歐盟目前法規(guī)來(lái)看，含C6防水劑的部分產(chǎn)品依然可以出口到歐盟市場(chǎng)，但實(shí)際上歐盟部分服裝品牌已主動(dòng)對(duì)C6防水劑展開(kāi)了限制。

1.2 美國(guó)相關(guān)要求及規(guī)定

2021年10月，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）發(fā)布針對(duì)PFAS的戰(zhàn)略路線圖（2021 — 2024年），提出3R目標(biāo)，即限制、調(diào)查、消除PFAS，同時(shí)EPA還強(qiáng)調(diào)了PFAS管控的相關(guān)原則：全生命周期管理、從源頭禁止PFAS進(jìn)入市場(chǎng)、追究污染者的責(zé)任。美國(guó)EPA在發(fā)布PFAS戰(zhàn)略路線圖后，由于缺乏全面的聯(lián)邦立法，因此美國(guó)各州相繼制定或更新自己的PFAS法規(guī)。各州正式出臺(tái)的法案主要是針對(duì)兒童產(chǎn)品、食品接觸產(chǎn)品（尤其是源于植物纖維材料的食品包裝）、地毯，還重點(diǎn)關(guān)注服裝、B類消防泡沫、紡織家居用品、軟墊家具、紡織處理劑、清潔產(chǎn)品等。表1 匯總了美國(guó)各州紡織品相關(guān)PFAS的管控要求。

表1 美國(guó)各州紡織品相關(guān)PFAS的管控要求

1.3 我國(guó)相關(guān)要求及規(guī)定

為了保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境免受持久性有機(jī)污染物（POPs）的危害，國(guó)際社會(huì)達(dá)成了一系列的多邊環(huán)境協(xié)議，其中《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡(jiǎn)稱《斯德哥爾摩公約》）是涉及POPs相關(guān)規(guī)定的重要協(xié)議之一。該公約由100多個(gè)國(guó)家簽署，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署通過(guò)，于2004年 5 月17日正式生效。作為在國(guó)際社會(huì)負(fù)責(zé)任的大國(guó)，中國(guó)是第一批簽署該公約的國(guó)家之一。為落實(shí)《斯德哥爾摩公約》履約要求，生態(tài)環(huán)境部等多部門于2019年 3 月發(fā)布《關(guān)于禁止生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口林丹等持久性有機(jī)污染物的公告》，規(guī)定自2019年 3 月26日起，禁止全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生產(chǎn)、流通、使用和進(jìn)出口。2023年10月，生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、海關(guān)總署聯(lián)合發(fā)布《中國(guó)嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》（2023年），與上一版（2020版）相比，減少了PFOS的豁免范圍，同時(shí)首次對(duì)PFOA進(jìn)行了限制，但也有一些豁免，比如特殊用途如保護(hù)工人免受危險(xiǎn)液體造成的健康和安全風(fēng)險(xiǎn)影響的拒油拒水紡織品等除外，且沒(méi)有提到豁免截止期。目前該名錄已實(shí)施。

2022年 5 月，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布《新污染物治理行動(dòng)方案》，規(guī)定到2025年，對(duì)重點(diǎn)管控新污染物實(shí)施禁止、限制、限排等環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施。同時(shí)指出由生態(tài)環(huán)境部、工業(yè)和信息化部、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、商務(wù)部、海關(guān)總署、國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局按職責(zé)分工負(fù)責(zé)。因此2022年12月，生態(tài)環(huán)境部等多部門聯(lián)合發(fā)布首版《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023年版）》。其要求禁止生產(chǎn)及加工使用PFOS，禁止生產(chǎn)及加工使用PFOA（特殊用途如保護(hù)工人免受危險(xiǎn)液體造成的健康和安全風(fēng)險(xiǎn)影響的拒油拒水紡織品等除外）。首次明確提出禁止生產(chǎn)及加工使用、進(jìn)出口PFHxS，首次明確提出要禁止C6防水劑中的PFHxS類產(chǎn)品。該文件目前已實(shí)施。2023年12月，工業(yè)和信息化部發(fā)布《印染行業(yè)規(guī)范條件（2023版）》，指出印染企業(yè)要嚴(yán)格落實(shí)《重點(diǎn)管控新污染物清單》有關(guān)要求，從源頭避免使用列入《重點(diǎn)管控新污染物清單》的化學(xué)物質(zhì)及對(duì)消費(fèi)者、環(huán)境等有害的化學(xué)物質(zhì)。2023年12月，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)發(fā)布關(guān)于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2024年）并規(guī)定自2024年 2 月 1 日起施行，明確表示繼續(xù)鼓勵(lì)PFOS、PFOA及其鹽類和相關(guān)化合物的替代品和替代技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。從側(cè)面也可以看出，國(guó)家層面正在采取相應(yīng)措施以應(yīng)對(duì)PFAS的逐步限制對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)的影響。

從上述政策法規(guī)可以看出，在限制有毒化學(xué)品方面，我國(guó)正在積極與國(guó)際公約和法規(guī)接軌。另外，從今年出臺(tái)的政策來(lái)看，我國(guó)對(duì)含氟類物質(zhì)的管控也越來(lái)越嚴(yán)格，管控范圍也越來(lái)越廣泛，管控化學(xué)品數(shù)量也越來(lái)越多。目前已經(jīng)對(duì)PFOS、PFOA、PFHxS進(jìn)行了明確的限制，但對(duì)PFHxA還未做明確限制。生產(chǎn)含氟類防水劑的方法包括電解氟化法、調(diào)聚法，其中調(diào)聚法仍是目前最主要的且生產(chǎn)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生PFHxS的合成方法，因此采用調(diào)聚法生產(chǎn)的C6防水劑及相關(guān)三防產(chǎn)品目前在我國(guó)仍然可以使用。在含氟物質(zhì)管控方面，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)近些年持續(xù)加碼，綜合國(guó)際貿(mào)易現(xiàn)狀和環(huán)境保護(hù)，長(zhǎng)期來(lái)看，我國(guó)很可能會(huì)緊跟國(guó)際政策。在防水劑生產(chǎn)過(guò)程中全面禁用氟類物質(zhì)已成定局，只是時(shí)間的問(wèn)題。

近幾年我國(guó)在助劑生產(chǎn)以及紡織品生產(chǎn)上也陸續(xù)出臺(tái)了與氟類物質(zhì)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)助劑生產(chǎn)，2019年 3 月，GB/T 20708 — 2019《紡織染整助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測(cè)定》發(fā)布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA含量≤50 mg/kg。2020年12月，T/CNTAC 66 — 2020《紡織用染化料助劑限用物質(zhì)清單》發(fā)布，其要求PFOS含量≤50 mg/kg，PFOA及其鹽不得檢出，PFOA相關(guān)物質(zhì)含量≤1 mg/kg。針對(duì)紡織品生產(chǎn)，2018年1 月，T/CNTAC 8 — 2018《紡織產(chǎn)品限用物質(zhì)清單》發(fā)布，其為國(guó)內(nèi)首個(gè)針對(duì)紡織品中含氟類物質(zhì)進(jìn)行限制的清單，要求紡織品中PFOA、PFOS及其鹽含量均≤1 μg/m2。2023年 9月，GB/T 32614 — 2023《戶外運(yùn)動(dòng)服裝 沖鋒衣》發(fā)布，開(kāi)始對(duì)含氟類物質(zhì)進(jìn)行限制，增加了對(duì)PFOS和PFOA的考核指標(biāo)，要求標(biāo)稱無(wú)氟整理的產(chǎn)品的外層面料中PFOA及PFOS含量均≤1 μg/m2。因此對(duì)于涂層、覆膜產(chǎn)品及進(jìn)行了其他防水、透濕、防污等功能整理的產(chǎn)品，應(yīng)特別關(guān)注。從助劑生產(chǎn)以及紡織品生產(chǎn)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，一方面，近年來(lái)對(duì)于氟類物質(zhì)限制的標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越多，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于氟類物質(zhì)含量的限制也越來(lái)越嚴(yán)格；另一方面，均為推薦性標(biāo)準(zhǔn)，目前暫未出現(xiàn)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，且暫未對(duì)PFHxS、PFHxA展開(kāi)限制。隨著國(guó)家相關(guān)政策法規(guī)的落實(shí)，相信與助劑生產(chǎn)和紡織品生產(chǎn)中PFHxS、PFHxA等含氟類化合物相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)陸續(xù)制定和發(fā)布。

2 紡織品用防水劑未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

在全球范圍內(nèi)限制和禁用含氟類防水劑促進(jìn)了其替代品的發(fā)展。特別是2011年國(guó)際綠色和平組織發(fā)起的全球性去毒行動(dòng)，旨在禁止在服裝中使用有毒有害物質(zhì)，服裝及鞋類行業(yè)國(guó)際知名品牌和零售商聯(lián)合組建了ZDHC（有害化學(xué)物質(zhì)零排放）組織，旨在從供應(yīng)鏈中淘汰有毒有害化學(xué)物質(zhì)并制定相應(yīng)時(shí)間表。

含氟類防水劑的替代品包括低氟防水劑和無(wú)氟防水劑將是未來(lái)防水劑的主要發(fā)展方向。在低氟防水劑開(kāi)發(fā)方面，C8防水劑的綜合性能優(yōu)于C6防水劑，C6防水劑的綜合性能優(yōu)于無(wú)氟防水劑。如何在產(chǎn)品性能和環(huán)保之間平衡是低氟防水劑開(kāi)發(fā)必須要面對(duì)的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)低氟、高性能的短鏈防水劑可以通過(guò)對(duì)防水劑大分子進(jìn)行改性，以充分發(fā)揮氟碳物質(zhì)的性能來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在無(wú)氟防水劑開(kāi)發(fā)方面，功能更全、性能更高的無(wú)氟防水劑，特別是表面張力更低的新型聚合物，是未來(lái)各大公司的攻關(guān)方向。主要側(cè)重于聚氨酯和有機(jī)硅改性、聚氨酯和丙烯酸改性、丙烯酸和有機(jī)硅改性、納米SiO2修飾和各種超疏水結(jié)構(gòu)的改性等。同時(shí)，在碳中和碳達(dá)峰的背景下，生物基材料在紡織行業(yè)中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，無(wú)氟防水劑主要原料在生物基技術(shù)上取得一定突破，未來(lái)生物基無(wú)氟防水劑的開(kāi)發(fā)將受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前已有部分助劑生產(chǎn)商推出了自主研發(fā)生產(chǎn)的生物來(lái)源無(wú)氟防水劑。如Rudolf（魯?shù)婪颍┩瞥鲆环N以植物廢棄物制成的無(wú)氟防水劑RUCO-DRY BIO CGR，其來(lái)源于谷物加工過(guò)程中積累的副產(chǎn)物，活性成分由90%以上的生物質(zhì)組成，可以滿足傳統(tǒng)防水紡織品整理劑的性能和耐用性要求；德美化工推出一款高生物基含量且耐洗性好的無(wú)氟防水劑DM-3699，其源自天然棕櫚，生物基含量超過(guò)80%，可以滿足50次以上的家庭洗滌，產(chǎn)品適用于各種纖維類型織物的防水整理。

3 結(jié)語(yǔ)

從近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在含氟類物質(zhì)管控方面的政策法規(guī)來(lái)看，整體呈現(xiàn)出對(duì)含氟類物質(zhì)管控越來(lái)越嚴(yán)格，管控范圍越來(lái)越廣泛，管控化學(xué)品數(shù)量越來(lái)越多的趨勢(shì)。同時(shí)隨著越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外品牌承諾不使用含有害化學(xué)物質(zhì)的防水整理劑產(chǎn)品，氟碳型防水劑的應(yīng)用一定會(huì)受到嚴(yán)格限制。總之，禁用氟對(duì)于企業(yè)未來(lái)防水劑開(kāi)發(fā)既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。其將推動(dòng)防水劑行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新，促使企業(yè)加大在新型防水材料和工藝上的投入。防水劑開(kāi)發(fā)企業(yè)需要密切關(guān)注相關(guān)法規(guī)的動(dòng)態(tài)，確保產(chǎn)品符合最新的禁限用要求，同時(shí)了解市場(chǎng)動(dòng)態(tài)和客戶需求，加大技術(shù)投入和研發(fā)力度，以推動(dòng)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展和提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

在發(fā)展含氟類防水劑替代品上，不僅要考慮經(jīng)濟(jì)可行性和使用功效，還要考慮到環(huán)境可接受性，以及對(duì)生產(chǎn)者、使用者和消費(fèi)者的安全性。同時(shí)需要注意的是，在未找到合適的環(huán)保替代品之前，加快PFAS的淘汰進(jìn)程可能會(huì)對(duì)下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生一定影響，因此需要政府、相關(guān)行業(yè)機(jī)構(gòu)、行業(yè)企業(yè)進(jìn)行深入的溝通和探討，立足于自身發(fā)展的實(shí)際情況制定管控實(shí)施方案，提前開(kāi)展積極有效的應(yīng)對(duì)措施。最終目的是將PFAS對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體的危害降到最低。