新型反應(yīng)器在納米顆粒制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展

汪敏娟，王重慶

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 211816）

納米材料因其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用價值，受到研究者的廣泛關(guān)注［1］，納米材料的發(fā)展對推動戰(zhàn)略前沿領(lǐng)域創(chuàng)新及突破新一代信息通信［2］、新能源［3］、新材料［4］、航空航天［5］、生物醫(yī)藥［6］、智能制造［7］等核心技術(shù)具有重要的作用。近些年來，中國納米材料研究一直呈現(xiàn)出快速發(fā)展的勢頭。目前，人們已經(jīng)能夠可控地合成具有高純度、各種特殊形貌、結(jié)構(gòu)及功能特性的納米材料［8-9］。隨著納米材料不斷地發(fā)展進(jìn)步，納米材料的制備技術(shù)也受到了研究者的廣泛關(guān)注。常見的納米粒子合成方法有水熱法［10-11］、沉淀法［12］、氣相沉積法［13］、溶膠-凝膠法［14］、微乳液法［15］、超聲自組裝法［16］等。

目前，用于納米制備的反應(yīng)器仍然以釜式反應(yīng)器［17］為主，也有其他高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器［18］、微通道反應(yīng)器［19］和連續(xù)流氣相反應(yīng)器［20］等新型反應(yīng)器，可適用于液相反應(yīng)和氣相反應(yīng)。這些反應(yīng)器利用其自身獨(dú)特的優(yōu)勢，可對工藝參數(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)控制，能夠有效地節(jié)約成本、提高生產(chǎn)效率，并設(shè)計具有可調(diào)特性的納米材料［21-22］。尤其微通道反應(yīng)器利用自身的小尺寸特性，能夠提供精準(zhǔn)的反應(yīng)控制及更高的安全性。此外，利用平行放大的特性，微通道反應(yīng)器能夠有效地解決傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器及其他新型反應(yīng)器放大的問題，而越來越引起研究者們的興趣［23］。本文將針對上述幾種用于納米顆粒制備的新型反應(yīng)器及研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 新型反應(yīng)器及在納米粒子制備中的應(yīng)用

隨著納米粒子制備方法的不斷發(fā)展，研究者們也開發(fā)出多種用于制備納米粒子的新型反應(yīng)器，其中包括各種類型的微通道反應(yīng)器及由傳統(tǒng)反應(yīng)器不斷優(yōu)化和改進(jìn)的其他新型反應(yīng)器。相較于傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器，新型反應(yīng)器的突出特點(diǎn)是能夠?qū)λ铣傻募{米材料實(shí)現(xiàn)顆粒的形態(tài)、尺寸和化學(xué)組成的精準(zhǔn)控制，且裝置更簡單、反應(yīng)更高效。

1.1 高速旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器

利用高速旋轉(zhuǎn)將物料進(jìn)行良好的混合是化工過程常用的攪拌手段。依此原理，研究者們開發(fā)了多種類型的高速旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，包括旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器（HSSDR）［24］、旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器（RPB）［25］、高剪切攪拌反應(yīng)器（HSAR）［26］和管套管旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器（Kuait-Taylor反應(yīng)器）［27］等，部分反應(yīng)器及制備機(jī)理如圖1所示。

圖1 旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器（a）、旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器（b）和制備單分散MgAl-LDH納米顆粒旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器裝置（c）示意圖［28］Fig.1 Schematic diagram of rotating disc reactor（a），rotating packed-bed reactor（b）and device for preparing monodisperse MgAl-LDH nanoparticles（c）［28］

1.1.1 旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器（HSSDR）

旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器是以機(jī)械固定或磁懸浮轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物快速擴(kuò)散混合為設(shè)計原理，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)作用使反應(yīng)物在轉(zhuǎn)子表面分散為薄的液膜，其流場呈現(xiàn)螺旋式分布，這樣不僅增大反應(yīng)界面還可縮短傳熱傳質(zhì)路徑、提高效率［24］。實(shí)際操作時，轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力致使反應(yīng)液形成徑向流動的液膜，由轉(zhuǎn)子中心向外液膜逐漸增厚，其流速也逐漸降低。物料以薄膜式流動，有利于減小傳熱阻力，促進(jìn)傳熱傳質(zhì)，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度控制和物料間的混合，特別適合需快速混合的反應(yīng)。JAHANSHAHI-ANBOOHI 等［29］提出并成功測試了新型高速旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器，通過蠕動泵和噴嘴分別將Na2SO4和BaCl2溶液引入到圓盤表面，Ba2+與SO42-快速反應(yīng)生成BaSO4（圖1a）；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速由5 000 r/min增大至15 000 r/min時，制得的BaSO4納米顆粒大小由83.1 nm 降至47.6 nm。新型高速旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器（HSSDR）除了利用高速旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)良好地混合，還綜合了T 型混合器的優(yōu)點(diǎn)，使得混合效果更好，制得的納米顆粒較小，可通過改變轉(zhuǎn)速等條件調(diào)變顆粒大小。為了保證液體在旋轉(zhuǎn)圓盤表面良好混合和精準(zhǔn)控制停留時間，圓盤的安裝必須保證水平；對于反應(yīng)速度較慢的反應(yīng)，可能存在因流體密度不同，離心力不同導(dǎo)致混合不均。研究表明，該設(shè)備與T 型混合器相比能耗降低了1 000倍，并且通過使用轉(zhuǎn)盤還可以將混合時間減少到小于納米材料合成的誘導(dǎo)時間，從而更好地控制粒子的大小。

1.1.2 旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器（RPB）

旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器由反應(yīng)器外殼和內(nèi)部填充填料的旋轉(zhuǎn)床組成，旋轉(zhuǎn)床與外部電機(jī)相連，與反應(yīng)器殼體之間留有間隙。當(dāng)旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)時，反應(yīng)物經(jīng)層流或氣泡流進(jìn)入內(nèi)部，在填料間隙內(nèi)旋轉(zhuǎn)流動，在填料表面形成液膜，可實(shí)現(xiàn)快速混合和傳質(zhì)，從而提高反應(yīng)速率。物料在旋轉(zhuǎn)床內(nèi)因其高速旋轉(zhuǎn)作用，在填料間隙內(nèi)形成旋轉(zhuǎn)流動，流場分布呈螺線式，中心流速最小，向壁面流速逐漸增加［25］。該類反應(yīng)器不僅適用于液-液兩相反應(yīng)，還可用于氣-液兩相及氣-液-固三相反應(yīng)。CHEN等［28］在旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中使用高重力輔助強(qiáng)化共沉淀法制備了鎂鋁水滑石MgAl-LDH。將含Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O 的金屬鹽和NH3·H2O 的兩股液流依次泵入旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器內(nèi)部，然后噴至轉(zhuǎn)子內(nèi)邊緣。通過流量計控制流速，并通過開槽管均勻快速地分配液流，然后兩種液體流在填料區(qū)快速混合并相互反應(yīng)，生成白色的MgAl-LDH納米顆粒懸浮液。產(chǎn)生的懸浮液短暫停留1 s后到達(dá)出口被收集，通過布氏漏斗過濾并用超純水沖洗數(shù)次。利用這種方法制備了單分散的CO32-插層的MgAl-LDH 納米顆粒，平均粒徑約為31 nm。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，與攪拌釜反應(yīng)器中的產(chǎn)物相比，旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器的產(chǎn)物具有更小的粒徑、更窄的粒徑分布和更高的光學(xué)透明度，更重要的是反應(yīng)時間可以從20 min 顯著減少到20 s，從而實(shí)現(xiàn)了高效地連續(xù)制備。與高速旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器相比，旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和安裝要求更為簡單、易操作，但填料的性質(zhì)對顆粒的形成可能存在影響，還可能發(fā)生顆粒停留在填料中出現(xiàn)局部架橋現(xiàn)象。盡管旋轉(zhuǎn)流動產(chǎn)生強(qiáng)力攪拌，加速反應(yīng)物混合和傳質(zhì)速率，但物料在填料表面存在局部回流和交叉流，在一定程度上影響傳質(zhì)效率和能耗。此外，液相比氣相流動更復(fù)雜，可能存在液滴飛濺、撞擊填料等現(xiàn)象，氣液兩相還可能出現(xiàn)相對運(yùn)動；由于旋轉(zhuǎn)床體積較大，對強(qiáng)發(fā)熱反應(yīng)還存在傳熱效率不高等問題。

1.1.3 高剪切攪拌反應(yīng)器（HSAR）

高剪切攪拌反應(yīng)器是在傳統(tǒng)攪拌釜基礎(chǔ)上通過提高剪切力加快攪拌速率，以實(shí)現(xiàn)高混合強(qiáng)度和快速化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備。其流場分布主要體現(xiàn)為攪拌器的高速旋轉(zhuǎn)運(yùn)動在其周圍形成高剪切區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)反應(yīng)物呈現(xiàn)了快速傳質(zhì)和均勻混合的特點(diǎn)，隨后反應(yīng)物向上流動至反應(yīng)器其他位置以促進(jìn)反應(yīng)的均勻性［26］。此外，反應(yīng)器底部的液體形成漩渦，可以實(shí)現(xiàn)底部反應(yīng)物進(jìn)入高剪切區(qū)域的混合和反應(yīng)，為此該反應(yīng)器適用于需要強(qiáng)烈混合的反應(yīng)。SUDA等［26］報導(dǎo)了一種通過直接沉淀在新型高剪切攪拌反應(yīng)器內(nèi)，不經(jīng)老化而連續(xù)制備出單分散復(fù)合氧化物納米顆粒的工藝過程（見圖2）；該工藝已被用于硝酸鹽和氯化物鹽及水溶性堿的中和反應(yīng)，成功地連續(xù)合成了直徑為3 nm 單分散的二氧化鈰-氧化鋯-氧化釔（CZY）復(fù)合納米顆粒。當(dāng)轉(zhuǎn)速為3 600 r/min 時，浸液容器可在短時間內(nèi)完全充滿啟動液與離子交換水溶液A（氧化鋯、硝酸鈰和硝酸釔）和離子交換水溶液B［聚乙烯亞胺（PEI）］，液體A、B反應(yīng)形成膠體溶液的混合物并在轉(zhuǎn)子和噴嘴的間隙成核形成納米顆粒，該反應(yīng)過程既提高了剪切速率，又加快了酸性鹽和堿性中和溶液的混合速率。與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比，這種新型反應(yīng)器的高速旋轉(zhuǎn)攪拌器可在轉(zhuǎn)子和噴嘴的間隙（納米顆粒成核的位置）提供高剪切速率，從而加快酸性鹽和堿性中和溶液的混合速率，還可以減少混合死角區(qū)域，但能耗較傳統(tǒng)攪拌式反應(yīng)釜有所增加。

11—轉(zhuǎn)子；12—定子；13—噴嘴；14—轉(zhuǎn)子軸；15—高速旋轉(zhuǎn)電動機(jī)的連接器；16A和B—液體A和B的空間；17A和B—入口管；18—外部軸；19—噴嘴座；20—浸入容器；21—固定塊；A和B—管道連接口。圖2 新型高剪切攪拌反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖［26］Fig.2 Structure diagram of novel high-shear agitation reactor ［26］

1.1.4 旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器（Kuait-Taylor）

旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器是將兩個直徑差別不大的環(huán)形管組成管套管結(jié)構(gòu)，其中一個管旋轉(zhuǎn)，由套管間隙（環(huán)隙）構(gòu)成反應(yīng)空間的一種反應(yīng)器。其設(shè)計原理是依據(jù)狹小受限空間內(nèi)容易形成較大液-液或氣-液界面，通過外場旋轉(zhuǎn)強(qiáng)化界面?zhèn)髻|(zhì)可實(shí)現(xiàn)兩相快速接觸和混合。反應(yīng)器內(nèi)物料流場分布以兩相層流或嵌段流為主，通過平行流動形成穩(wěn)定共流。當(dāng)管內(nèi)有穩(wěn)定的軸向流動時，會形成一系列波紋狀的液-液界面，其中波峰部分為一相，波谷部分為另一相，波紋狀界面的形成提供更大的接觸面積，加快了傳質(zhì)速率［27］。此外，界面處還存在渦流，也加速了兩相的混合。界面波動的存在還會對兩相局部的軸向流速和壓力產(chǎn)生擾動。這類反應(yīng)器管徑尺寸具有可控且易于放大的特點(diǎn)，適合進(jìn)行快速的液-液接觸反應(yīng)。TANG等［30］在兩個同軸套管旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器中成功制備了硫化銅納米顆粒（見圖3）。在制備硫化銅納米顆粒時，將CuBr2/PEI水溶液與抗壞血酸溶液混合并預(yù)熱后送入反應(yīng)器，同時將硫磺的乙醇溶液通過另一蠕動泵送入反應(yīng)器，通過改變內(nèi)筒轉(zhuǎn)速、平均停留時間和進(jìn)料溶液濃度來考察納米顆粒形態(tài)的變化。發(fā)現(xiàn)將轉(zhuǎn)速由80 r/min增加到90 r/min時，合成的納米顆粒由納米纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎S六邊形，此外通過改變轉(zhuǎn)速還可以調(diào)變硫化銅的晶型，而釜式反應(yīng)僅能得到納米纖維形貌的產(chǎn)品。相比于傳統(tǒng)釜式攪拌，旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器其實(shí)是利用內(nèi)管作為攪拌裝置，其效率高于傳統(tǒng)釜式攪拌，且過程連續(xù)，溫度梯度、轉(zhuǎn)速、進(jìn)料速度和濃度等變量控制靈活；但密封等要求相比傳統(tǒng)釜式攪拌要高，結(jié)構(gòu)形式稍復(fù)雜。

圖3 用于制備硫化銅納米顆粒的旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器裝置圖［30］Fig.3 Diagram of kuait-taylor reactor for preparation of copper sulfide nanoparticles［30］

以上4種反應(yīng)器均利用高速旋流體帶動物料高速運(yùn)動，通過物料與容器或物料與填料間的相對運(yùn)動，使物料充分混合；還通過設(shè)計形成液膜來縮短物料傳質(zhì)路徑，提高傳質(zhì)效率，因而可達(dá)到優(yōu)于傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器的反應(yīng)效果。由于高速旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的特殊結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)優(yōu)化及對設(shè)備加工工藝的要求十分嚴(yán)格：1）應(yīng)定期清理反應(yīng)器內(nèi)部雜質(zhì)；2）控制反應(yīng)器轉(zhuǎn)速；3）添加催化劑時要注意催化劑的顆粒度，以避免堵塞反應(yīng)器；4）可通過改變反應(yīng)器轉(zhuǎn)速和旋轉(zhuǎn)角度來控制混合速率。

1.2 微通道反應(yīng)器

微通道反應(yīng)器是由含有微小通道構(gòu)成混合單元的芯片和細(xì)小的毛細(xì)管道組成的一種新型反應(yīng)器［31-32］，其設(shè)計原理是利用微小通道增大反應(yīng)器的表面積與體積比，以利于不同物料間的快速接觸和熱量的移除。微通道反應(yīng)器具有通道尺寸小、比表面積大、傳質(zhì)傳熱系數(shù)高、易于放大等獨(dú)特優(yōu)勢，適合于成核和生長過程對熱量和質(zhì)量傳輸局限性極為敏感的納米顆粒制備，可為納米材料規(guī)模化生產(chǎn)提供優(yōu)異的反應(yīng)控制，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)混合、控制流動狀態(tài)、加速傳熱和監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程的效果［33］。微米級或毫米級的通道由于尺寸較小，流場分布具有紊流特征，流速分布較為均勻，反應(yīng)物會快速軸向混合，因而流體在通道內(nèi)具有良好的混合性能和快速傳熱特性。但不同通道間可能因管道阻力不完全一致而存在流量分配不均的現(xiàn)象［34］。微通道反應(yīng)器通過縮小尺寸增強(qiáng)傳熱和傳質(zhì)效率，適合進(jìn)行精確定量的反應(yīng)過程，采用平行通道組成，便于放大生產(chǎn)。在功能納米顆粒制備時，微通道反應(yīng)器不僅可將間歇反應(yīng)轉(zhuǎn)向連續(xù)合成過程提高制備效率，還為納米材料制備的基礎(chǔ)科學(xué)研究提供了先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)平臺。目前，微通道反應(yīng)器已成功應(yīng)用于多種無機(jī)納米顆粒［BaSO4、CaCO3、Li2CO3、Li3PO4、FePO4、Ca3（PO4）2、LaPO4、Ag3PO4、CuCr2O4和GdVO4等］的制備中［35］。

從微通道中液滴型反應(yīng)過程制備納米材料的角度進(jìn)行簡單介紹。T型、Y型混合器是微通道反應(yīng)器里最常見的兩種混合形式，通道尺寸形狀可以根據(jù)制備所需的顆粒性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，因?yàn)橥ǖ莱叽缧。后w被分散成微小液滴，使得不同液體混合均勻，同時所制備的顆粒受通道尺寸的限制可以得到形貌規(guī)整、尺寸小、粒徑均一的顆粒。SU 等［36］利用圖4a、b所示的實(shí)驗(yàn)裝置，以微流控乳液為基礎(chǔ)、反應(yīng)結(jié)晶和反溶劑重結(jié)晶為例，利用BaCl2和（NH4）2SO4的水溶液為原料，連續(xù)合成了粒徑范圍在15～100 nm 的BaSO4納米顆粒，該裝置由3個內(nèi)徑為500 μm的T型微混合器組成，并用同一套裝置合成了200 nm 2，2′-聯(lián)吡啶胺（DPA）納米粒子。葉飛飛等［37］以BaCl2、Na2SO4為原料，25 ℃條件下利用Y型和T型微通道，制備得到了形貌規(guī)整、尺寸小、粒徑均一的立方形BaSO4納米顆粒，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4c 所示，將BaCl2、Na2SO4溶液經(jīng)平流泵送入微通道反應(yīng)器，在反應(yīng)器出口接樣，離心干燥后獲得樣品。

a、b—BaCl2和（NH4）2SO4為原料制備BaSO4納米顆粒；c—BaCl2、Na2SO4為原料制備立方形BaSO4納米顆粒。圖4 BaSO4納米顆粒制備裝置流程圖［36-37］Fig.4 Preparation flow chart of BaSO4 nanoparticles［36-37］

光敏材料Ag3PO4納米粒子，因具有較小的帶隙（≈2.45 eV）和合適的帶勢，在可見光下對氧氣的釋放和光催化染料的降解顯示出優(yōu)異的光氧化性能。除此之外，Ag3PO4還顯示出對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的抗菌性，因而受到廣泛關(guān)注。在常規(guī)的制備過程中，難以精確控制成核和生長過程的傳熱和傳質(zhì)程度，所以很難控制產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸分布。微通道內(nèi)反應(yīng)參數(shù)具有均勻性，基于微反應(yīng)器的合成方法可以更好地控制納米粒子的形狀和尺寸分布。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種廣泛應(yīng)用于微流體芯片的加工和原型制造的一種有機(jī)高分子聚合物，因價格便宜、易于加工，可根據(jù)制備需求加工得到不同結(jié)構(gòu)、不同尺寸的微通道反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)傳熱和傳質(zhì)的精確控制從而精確控制產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸分布。SINGH等［38］開發(fā)了一種廉價的、具有450 μm通道直徑的全圓形T型PDMS基微反應(yīng)器如圖5所示，在這種基于PDMS的微反應(yīng)器內(nèi)部不使用任何表面活性劑或其他結(jié)構(gòu)定向劑，室溫條件下可控地快速合成尺寸為20～30 nm Ag3PO4納米顆粒。將該條件下制備的Ag3PO4納米粒子均勻涂覆于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的蛇形微通道上，15 min 內(nèi)可見光輔助染料降解效率就高達(dá)97%；另外這些Ag3PO4納米顆粒即使在10 μg/mL的極低濃度下，也顯示出對細(xì)菌病原體大腸桿菌的生長有很高的抗菌效率。研究證明，在微反應(yīng)器中快速、可控合成的納米粒子具有高的染料降解效率、光穩(wěn)定性和抗微生物性能。

圖5 T型微通道的PDMS芯片反應(yīng)器裝置圖（a）和Ag3PO4納米顆粒合成示意圖（b）［38］Fig.5 PDMS chip reactor with T-shaped microchannel device diagram（a） and synthesis schematic diagram of Ag3PO4 nanoparticle（b）［38］

除上述單一結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米顆粒外，微通道反應(yīng)器還可以用于結(jié)構(gòu)不均一的納米顆粒的制備。CAMPBELL等［39］開發(fā)由3根一定長度和內(nèi)徑的玻璃毛細(xì)管、兩個T形PEEK（聚醚醚酮）接頭和四通閥組成流動聚焦微反應(yīng)器，在制備過程中將吹掃液、連續(xù)相和前驅(qū)體送入微反應(yīng)器，前驅(qū)體離開內(nèi)部毛細(xì)管形成鈦酸四丁酯（TBT）微滴，通過改變順、反環(huán)形連續(xù)相流促進(jìn)TBT 微滴破裂，可以形成不同尺寸的微滴。微滴從微反應(yīng)器出口流出后收集在裝有水解溶劑的瓶中，為防止TBT 微滴滴入瓶中可能造成的聚結(jié)或破裂，微反應(yīng)器出口一定要浸沒在收集瓶液體中，以這種方法制備得到具有高度單分散的蛋黃殼結(jié)構(gòu)的TiO2微球（圖6）。類似的方法也用于Co3O4@SiO2核-殼顆粒的制備［40］（圖7）。由此可見，采用多種形式的液滴形成方法，可以制備出結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的納米顆粒。

圖6 合成核殼結(jié)構(gòu)TiO2納米粒子的微反應(yīng)器裝置圖［39］Fig.6 Synthesis microreactor device diagram of core-shell TiO2 nanoparticles［39］

圖7 核殼結(jié)構(gòu)Co3O4@SiO2的流動聚焦微反應(yīng)器裝置圖［40］Fig.7 Diagram of flow focusing microreactor with Co3O4@SiO2 core-shell structure［40］

微通道反應(yīng)器用于納米材料的制備，不僅可以很好地控制顆粒的粒度與形貌，還可以通過設(shè)計通道和液滴的形成方法制備出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米顆粒。盡管如此，與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器存在通道易堵塞、對泵的脈動要求較高，當(dāng)通過增加微通道數(shù)量放大時，監(jiān)測難度也大大增加。

1.3 連續(xù)流氣相反應(yīng)器

盡管納米材料的制備大多在溶液體系中進(jìn)行，但氣相合成也已被證明是納米顆粒最成功、最有效的生產(chǎn)途徑之一。數(shù)十年來，該工藝常被用于工業(yè)規(guī)模的納米顆粒生產(chǎn)，如炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、核燃料等。常規(guī)的氣相合成反應(yīng)器如圖8 所示，由置于高溫爐中的無縫或多孔反應(yīng)管及配套的引入氣相反應(yīng)物料的單元組成，固態(tài)原料可采用高溫升華成氣態(tài)形式來實(shí)現(xiàn)進(jìn)料。CHITHAIAH 等［41］設(shè)計了置于高溫爐中的多孔石英反應(yīng)池，將反應(yīng)物料MoO3置于反應(yīng)池中，通過高溫升華使MoO3與反應(yīng)池的H2/H2S反應(yīng)。經(jīng)歷固體前驅(qū)體MoO3的蒸發(fā)、蒸氣的部分還原、亞氧化物納米晶須的生長、低溫硫化和納米晶須到二硫化鉬的高溫硫化后制備得到MoS2納米管。該反應(yīng)處于高溫密閉環(huán)境，利用固態(tài)原料升華為氣態(tài)與其他氣態(tài)物料發(fā)生反應(yīng)制備特殊結(jié)構(gòu)的MoS2納米管，該裝置不僅避免了氧化物粉末與氣流的直接接觸，還防止了生成的MoO3蒸氣被掃出。這種氣相間的反應(yīng)比液相反應(yīng)傳質(zhì)效果更好；但高溫氣化過程需要材料在高溫下易于升華形成蒸氣，同時反應(yīng)中蒸氣的濃度也不易控制。

為進(jìn)一步提高制備效率和克服現(xiàn)有反應(yīng)器的不足，研究者們不斷開發(fā)出適于氣相反應(yīng)的連續(xù)流氣相反應(yīng)器，包括激光氣化流動反應(yīng)器（LVFR）［42］、氣溶膠反應(yīng)器（AR）［43］和連續(xù)流非熱等離子體反應(yīng)器（NTPR）［44］。

1.3.1 激光氣化流動反應(yīng)器（LVFR）

激光氣化流動反應(yīng)器具有可以實(shí)現(xiàn)快速局部加熱氣化，配合流化床快速混合反應(yīng)的特點(diǎn)，適合制備各種短壽命活性中間體。該反應(yīng)器的設(shè)計原理是通過激光（常用UV脈沖激光）實(shí)現(xiàn)對固體或液體預(yù)反應(yīng)器進(jìn)行氣化，實(shí)現(xiàn)快速混合反應(yīng)。激光束可聚焦在小范圍，實(shí)現(xiàn)預(yù)反應(yīng)器的局部加熱氣化，在激光聚焦區(qū)存在預(yù)反應(yīng)器快速氣化的局部強(qiáng)烈湍流，湍流區(qū)外是較為均勻的軸向載氣流動，載氣可快速帶走氣化生成的活性中間體，在下游混合管道內(nèi)進(jìn)行均一的氣相反應(yīng)。在混合管道中氣化物和載氣之間的流場分布為軸向旋轉(zhuǎn)流動、漩渦和回流，使氣化物在載氣中分布均勻［42］。此外，在下游混合管道中，由于化學(xué)反應(yīng)的存在，會有局部的熱量、密度和速度的波動。WOODARD 等［45］在激光氣化流動反應(yīng)器中利用激光蒸發(fā)、氧化反應(yīng)和配體涂層，在氣相中生成氧化鉬納米棒并用乙腈進(jìn)行配體包覆，然后在液氮冷肼中冷凝合成了尺寸為100 nm×20 nm、均勻性好的小配體（乙腈）包覆氧化鉬納米棒（圖9）。這種激光氣化反應(yīng)器因激光功率密度大且功率可調(diào)，材料吸收激光后溫度迅速升高而熔化或氣化，即使熔點(diǎn)高的材料也適合，使用范圍相對比較大，控制也較容易。但一般情況下，材料激光氣化都需要較大的功率與功率密度，在較大規(guī)模上制備納米顆粒還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖9 激光氣化流動反應(yīng)器（LVFR）結(jié)構(gòu)圖［45］Fig.9 Structural diagram of laser vaporization flow reactor［45］

1.3.2 氣溶膠反應(yīng)器（AR）

氣溶膠反應(yīng)器是根據(jù)氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)顆粒物質(zhì)之間的均勻混合和擴(kuò)散，能夠促進(jìn)反應(yīng)的原理來設(shè)計。這類反應(yīng)器的流場分布通常表現(xiàn)為氣體從反應(yīng)器底部或側(cè)面進(jìn)入，然后沿著特定的流動路徑上升或在反應(yīng)器內(nèi)流動，與懸浮于氣體中的固態(tài)顆粒物質(zhì)相接觸［43］。該反應(yīng)器與旋轉(zhuǎn)環(huán)隙反應(yīng)器相似，都具有易于放大的特點(diǎn)，不同之處在于氣溶膠反應(yīng)器適用于氣-固間的反應(yīng)。氣溶膠反應(yīng)器的關(guān)鍵是氣體進(jìn)料和流動控制應(yīng)避免固體顆粒的堆積或沉積，以確保氣溶膠在反應(yīng)器中均勻分布，同時需要考慮反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間以控制反應(yīng)的進(jìn)行。HOU 等［46］設(shè)計了由多個同心噴嘴和兩個相同的蒙乃爾管組成的氣溶膠反應(yīng)器（圖10），將純度為99.5%的UF6氣體分別預(yù)熱至125、200 ℃送入多個同心噴嘴，并控制和測量蒸氣進(jìn)氣量，通過UF6水解反應(yīng)，在停留時間為32.2 s、混合時間為10.5 s 即可生成UO2F2納米顆粒。氣溶膠反應(yīng)器與液相反應(yīng)器相比，普遍效率更高更易控制。但不同材料制備產(chǎn)生氣溶膠的溫度不同，有些材料需要極高的溫度才能產(chǎn)生氣溶膠，因此適用范圍較局限。

圖10 氣溶膠反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖［46］Fig.10 Structural diagram of aerosol reactor［46］

1.3.3 連續(xù)流非熱等離子體反應(yīng)器（NTPR）

連續(xù)流非熱等離子體反應(yīng)器是依據(jù)高活性的氣相等離子體在連續(xù)流動條件下與反應(yīng)物接觸并發(fā)生反應(yīng)的原理設(shè)計。該類反應(yīng)器在反應(yīng)管道內(nèi)部產(chǎn)生等離子體放電，隨后反應(yīng)物連續(xù)輸入管道經(jīng)過放電區(qū)與等離子體反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物連續(xù)反應(yīng)過程［44］。管道中反應(yīng)物的流場分布主要是有序的軸向流動，其次在經(jīng)過放電區(qū)時會在局部形成湍流和旋流等復(fù)雜流動，并且化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量也會引起局部流場的擾動和不穩(wěn)定，這類反應(yīng)器適用于各種氣相的連續(xù)反應(yīng)過程。WOODARD 等［44］構(gòu)建了由升華室、石英管和連接到射頻源（13.56 MHz）的銅環(huán)陰極組成的連續(xù)流非熱等離子體反應(yīng)器（圖11），并以有機(jī)鎳為原料形成的鎳基等離子體，經(jīng)氫氣還原后制得鎳納米顆粒，升華室中以恒定流量的氬氣為載氣，在第二氣體入口注入H2，采用低壓射頻放電的方式使Ni（Cp）2解離、Ni納米粒子成核，得到的Ni顆粒被收集在過濾器上。非熱等離子體中電子的溫度高而離子或中性離子的溫度較低，由于電子能量高易引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生多種活性物質(zhì)的優(yōu)勢，使得很多需要在高溫、高壓等嚴(yán)苛條件下進(jìn)行的顆粒制備反應(yīng)，在常溫、常壓條件下也能夠順利進(jìn)行。同時，非熱等離子體放電過程中產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)，可以加速結(jié)晶反應(yīng)及改變顆粒表面狀態(tài)，但非熱等離子體反應(yīng)器也存在放電過程情況復(fù)雜、機(jī)理解釋不清、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差、能量利用效率低及對裝置設(shè)備要求高等問題。

圖11 連續(xù)流非熱等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖［44］Fig.11 Structural diagram of continuous flow non thermal plasma reactor［44］

氣相流動反應(yīng)器利用傳統(tǒng)的熱、新型的激光和非熱等離子體等手段，將固體原料氣化后再與其他氣體進(jìn)行反應(yīng)，制備出常規(guī)方法難以制得的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米顆粒，為結(jié)構(gòu)獨(dú)特納米材料的制備提供了新的思路和手段。但后續(xù)工業(yè)放大還可能面臨諸多的挑戰(zhàn)，值得進(jìn)一步深入研究。

2 總結(jié)和展望

本文介紹了高速旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器和連續(xù)流氣相反應(yīng)器在納米粒子制備中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比，這幾種新型反應(yīng)器克服了釜式反應(yīng)器過程非連續(xù)、產(chǎn)品品質(zhì)重復(fù)性有限、納米顆粒粒徑分布寬和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)不容易做到等問題，實(shí)現(xiàn)了納米材料的連續(xù)高效可控制備。高速旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器通過物料與容器間的相對運(yùn)動，使物料在容器中不斷混合，大大加快反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)納米材料的快速制備；微通道反應(yīng)器采用通道和液滴形成方式不同的設(shè)計，制備出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的納米顆粒；連續(xù)流氣相反應(yīng)器利用傳統(tǒng)的熱、新型的激光和非熱等離子體等手段，將固體原料氣化后再與其他氣體進(jìn)行反應(yīng)，制備出常規(guī)方法難以制得的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的納米顆粒。但新型反應(yīng)器也存在一些問題：高速旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器對設(shè)備加工工藝要求十分嚴(yán)格；微通道反應(yīng)器可能存在通道易堵塞、泵的脈動導(dǎo)致流量不夠穩(wěn)定；氣相流動反應(yīng)器在原料的選擇和后續(xù)放大方面還面臨諸多挑戰(zhàn)。隨著科技發(fā)展對納米材料的類型、大小、形貌和結(jié)構(gòu)要求的變化，一方面要充分利用這些反應(yīng)器的特點(diǎn)及優(yōu)勢，有針對性的選擇適宜的反應(yīng)器來應(yīng)對納米材料需求的變化；另一方面還要從需求出發(fā)，根據(jù)納米材料制備過程和原理，開發(fā)和設(shè)計出更適宜的新型反應(yīng)器。同時還需要探究放大規(guī)律和深入研究反應(yīng)機(jī)理，以加快新型反應(yīng)器的規(guī)模化應(yīng)用。