分子篩吸附劑對不同類型柴油吸附分離性能的研究

趙 闖，陳自浩，張博宇，李 犇，靳鳳英，李 濱，孫振海，郭春壘

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

目前，中國煉油產(chǎn)能嚴重過剩，2025 年過剩產(chǎn)能預(yù)計將達到1.2 億t/a，其中柴油過剩問題更加顯著。受下游衍生物需求量增加的影響，烯烴和芳烴等基礎(chǔ)有機原料增長速度遠高于成品油，且對外依存度越來越高［1-3］。柴油作為一種輕質(zhì)石油產(chǎn)品由常減壓、催化裂化、焦化、加氫精制及加氫改質(zhì)等過程生產(chǎn)，其中包括直餾柴油、精制柴油、改質(zhì)柴油和催化裂化柴油等產(chǎn)品。傳統(tǒng)的柴油增產(chǎn)低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的加工技術(shù)以加氫技術(shù)和芳烴抽提技術(shù)為主，但都存在氫耗高、分離能耗高、產(chǎn)品純度和收率低等問題［4-5］。與現(xiàn)有柴油加工技術(shù)相比，將分子篩吸附劑應(yīng)用到柴油加工領(lǐng)域，是在非臨氫低溫低壓條件下對柴油中各組分進行分離，采用綠色高效模擬移動床分離工藝，具有分離純度高、反應(yīng)條件溫和、投資少、能耗低、易控制和環(huán)保無污染等特點。本技術(shù)分離得到的高純度飽和烴不僅是高十六烷值組分，也是催化裂解裝置的優(yōu)質(zhì)原料，可以增產(chǎn)低碳烯烴；分離得到的高純度芳烴組分可作為高沸點芳烴溶劑直接銷售，也可以進行選擇性加氫裂化增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴［6-7］。這不僅實現(xiàn)了柴油各組分分類管理的目的，還可以增產(chǎn)低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴，提高煉廠化工品率，為企業(yè)提供可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。

本文采用分子篩吸附劑，利用模擬移動床分離裝置，考察了分子篩吸附劑對不同類型柴油的吸附分離效果，并通過氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀分析產(chǎn)品收率和芳烴含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

分子篩吸附劑制備所需原料：鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鎂，均為分析純；解吸劑為甲基環(huán)己烷和乙苯，均為分析純試劑。

吸附原料包括直餾柴油取自某煉油廠常減壓裝置的常二線和常三線，加氫直餾柴油、加氫催化柴油和加氫混合柴油（直柴和催化柴油按比例混合）取自某煉油廠柴油加氫裝置，加氫改質(zhì)柴油取自某煉油廠柴油加氫改質(zhì)裝置，幾種不同類型柴油性質(zhì)見表1。

表1 不同類型柴油的性質(zhì)Table 1 Properties of different types of diesel

1.1.2 實驗儀器

D8-DISCOVER 型X 射線衍射分析儀（XRD）檢測吸附劑的結(jié)晶度；VEGA 型掃描電鏡（SEM）檢測吸附劑的形貌；Auto Chem Ⅱ 2920 型程序升溫化學(xué)吸附分析儀（TPD）檢測吸附劑的酸量及酸強度；3H-2000PS1/2 型全自動比表面與孔隙度分析儀檢測吸附劑的孔徑分布；ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光分析儀（XRF）檢測吸附劑的硅鋁比。

分子篩吸附劑的制備儀器：JY-6 型均相反應(yīng)釜；DHP-9082 型電熱恒溫干燥箱；VA 型無油隔膜真空泵；JDLB型固定床離子交換裝置；Sx2型箱式馬弗爐。

分子篩吸附劑的評價儀器：模擬移動床分離裝置設(shè)計壓力為2.0 MPa、設(shè)計溫度為300 ℃，主要包括原料進料泵、解吸劑進料泵、抽出液采出泵、抽余液采出泵、加熱系統(tǒng)、轉(zhuǎn)閥切換系統(tǒng)和物料循環(huán)系統(tǒng)等，其中抽出液采出芳烴組分，抽余液采出非芳烴組分。按物料流動的方向模擬移動床分為四個區(qū)，分別是吸附區(qū)、隔離區(qū)、解吸區(qū)和精制區(qū)，四個區(qū)對應(yīng)的回流比分別為四個區(qū)物料流量與芳烴物料流量的比值。

原料及產(chǎn)品的分析儀器：7890B 型氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測原料和產(chǎn)品的芳烴純度；8890型氣相色譜儀檢測產(chǎn)品收率；Photonlab-PH 型紫外熒光硫/化學(xué)發(fā)光氮分析儀檢測原料中硫含量和氮含量；YMD型常壓蒸餾儀檢測原料的餾程。

1.2 分子篩吸附劑的制備

分子篩吸附劑載體的制備。鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉按一定物質(zhì)的量比進行投料，首先將鋁酸鈉與氫氧化鈉在室溫下攪拌混合，然后加入硅酸鈉和去離子水，在室溫下攪拌至凝膠態(tài)，向凝膠中添加氫氧化鉀攪拌1 h 后，將凝膠倒入均相反應(yīng)釜內(nèi)，先在100 ℃下靜置老化12 h，然后在150 ℃下靜置晶化6 h后倒入布氏漏斗中，用去離子水洗至中性，經(jīng)干燥得到分子篩吸附劑載體粉末［8］。

分子篩吸附劑的制備。利用離子交換法將分子篩吸附劑載體粉末與一定濃度氯化鎂溶液在100 ℃下交換4 h，其中氯化鎂溶液體積與吸附劑裝填體積比為15∶1，交換后用去離子水洗至中性，于150 ℃下干燥4 h 并經(jīng)550 ℃焙燒6 h，得到高吸附容量和高選擇性的分子篩吸附劑。

1.3 實驗方法

分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離度和吸附容量的實驗方法，分別按照企業(yè)標準Q/12 THY M0002—2022《芳烴吸附劑-吸附分離性能》和Q/12 THY M0003—2022《芳烴吸附劑-吸附容量》進行測定。

1.3.1 分離度

吸附劑對芳烴吸附性能按公式（1）計算：

式中：R為芳烴組分和非芳烴組分的分離度；t1-芳烴為芳烴組分峰中間點的流出時間，min；t1-非芳烴為非芳烴組分峰中間點的流出時間，min；t2-芳烴為芳烴組分峰流出90%的時間-芳烴組分峰流出10%的時間，min；t2-非芳烴為非芳烴組分峰流出90%的時間-非芳烴組分峰流出10%的時間，min。

1.3.2 吸附容量

吸附劑對芳烴吸附容量按公式（2）計算：

式中：A為芳烴吸附容量，mg/g；m1為吸附劑吸附芳烴的總質(zhì)量，mg；m2為裝填吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩吸附劑的表征

2.1.1 XRD分析

分子篩吸附劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，分子篩吸附劑的吸收峰顯示為13X 分子篩的特征峰。與13X 分子篩相比，分子篩吸附劑的結(jié)晶度略高且不存在雜峰［9］。

圖1 分子篩吸附劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of molecular sieve adsorbents

2.1.2 SEM分析

分子篩吸附劑的SEM 照片如圖2 所示。由圖2可知，分子篩吸附劑的晶粒大小均勻，粒徑為1～2 μm，晶粒呈類立方體形態(tài)有利于晶內(nèi)傳質(zhì)擴散。晶粒間呈無序堆積狀態(tài)，晶粒聚集產(chǎn)生了間隙孔，這部分間隙孔有利于柴油中芳烴等大分子的吸附脫附，能夠有效降低解吸劑用量和分離能耗。

圖2 分子篩吸附劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of molecular sieve adsorbents

2.1.3 NH3-TPD分析

圖3 為分子篩吸附劑的NH3-TPD 曲線，分子篩吸附劑首先在600 ℃下干燥脫水，在60 ℃下吸附氨氣2 h后進行脫附，脫附溫度從50 ℃升溫至600 ℃。由圖3可知，在溫度＜200 ℃出現(xiàn)分子篩吸附劑的弱酸峰（164.7 ℃），弱酸量為0.898 mmol/g，在溫度＞350 ℃出現(xiàn)分子篩的強酸峰（365.4 ℃），強酸量為0.465 mmol/g。該結(jié)果說明分子篩吸附劑的活性中心是由弱酸和強酸協(xié)同作用產(chǎn)生的，不僅提高了吸附劑的芳烴選擇性，而且加快了芳烴脫附速率，進而達到快速吸附/脫附的目的。

圖3 分子篩吸附劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curve of molecular sieve adsorbents

2.1.4 N2吸附-脫附和XRF分析

圖4 為分子篩吸附劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線。由圖4 可知，分子篩吸附劑的孔徑分布較為集中，平均孔徑為4.3 nm。分子篩吸附劑的吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線（具有遲滯回線），說明分子篩吸附劑具有豐富的晶間介孔結(jié)構(gòu)［10］。分子篩吸附劑的XRF和BET分析結(jié)果見表2，分子篩吸附劑硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）=2.15，吸附劑的內(nèi)比表面積占總比表面積的92.5%，微孔容占總孔容的81.25%，說明分子篩吸附劑的孔結(jié)構(gòu)以晶內(nèi)微孔為主。

圖4 分子篩吸附劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線Fig.4 Pore size distribution and nitrogen adsorption desorption curves of molecular sieve adsorbent

表2 分子篩吸附劑的XRF和BET數(shù)據(jù)Table 2 XRF and BET data of molecular sieve adsorbent

2.2 分子篩吸附劑的性能

2.2.1 分離度

原料為加氫混合柴油，組成見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、溫度為120 ℃、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環(huán)己烷（均為質(zhì)量分數(shù)）的條件下，考察分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離效果，分離數(shù)據(jù)見表3，吸附脫附曲線見圖5。

圖5 分子篩吸附劑的吸附脫附曲線Fig.5 Adsorption and desorption curves of molecular sieve adsorbents

表3 分子篩吸附劑的分離數(shù)據(jù)Table 3 Separation data of molecular sieve adsorbent

由表3 數(shù)據(jù)可知，分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離度較高，分離度R=1.25＞1.0，說明芳烴組分與非芳烴組分能夠完全分開；脫附速率＜40 min，說明芳烴解吸過程較容易，能耗較低；吸附脫附速率比趨近于1.0，說明吸附-脫附過程趨于平衡［11］，滿足工業(yè)應(yīng)用技術(shù)要求。

2.2.2 吸附容量

首先將分子篩吸附劑在350 ℃下干燥脫水，稱量脫水后樣品的質(zhì)量再置于樣品托盤架上，進行抽真空后通入甲苯蒸汽，待吸附平衡后稱量吸附后的樣品質(zhì)量，計算吸附容量，數(shù)據(jù)見表4。反復(fù)進行3 次測量取平均數(shù)后，得到分子篩吸附劑的甲苯飽和吸附容量為223.04 mg/g，滿足工業(yè)應(yīng)用技術(shù)要求。

表4 分子篩吸附劑的吸附容量數(shù)據(jù)Table 4 Adsorption capacity data of molecular sieve adsorbents

2.3 不同類型柴油的評價結(jié)果

利用模擬移動床分離裝置，考察分子篩吸附劑對不同類型柴油的吸附分離性能，柴油分別采用直餾柴油、加氫改質(zhì)柴油、加氫精制催化柴油和加氫精制混合柴油。在保證芳烴與非芳烴分離純度的情況下，優(yōu)化模擬移動床工藝參數(shù)，優(yōu)化解吸劑與柴油體積比，提高產(chǎn)品純度［12］。

2.3.1 直餾柴油

原料分別采用常二線、常三線直餾柴油和加氫直餾柴油，具體性質(zhì)見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區(qū)為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環(huán)己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對加氫前后直餾柴油的吸附分離性能，實驗結(jié)果見表5。由表5 數(shù)據(jù)所示，分子篩吸附劑對常二、三線柴油和加氫精制后直餾柴油的分離效果均較好，芳烴產(chǎn)品中芳烴純度＞95%，非芳烴產(chǎn)品中非芳烴純度＞95%，說明直餾柴油中硫氮等極性雜質(zhì)及餾分輕重對分離效果沒有直接影響。其中，常三線柴油的餾程較重，大分子芳烴吸附-脫附較困難，導(dǎo)致吸附區(qū)回流比較小，解吸區(qū)回流比較大，增加了分離能耗。

表5 直餾柴油的吸附分離數(shù)據(jù)Table 5 Adsorption and separation data of straight-run diesel

2.3.2 加氫改質(zhì)柴油和加氫催化柴油

原料分別采用加氫改質(zhì)柴油和加氫精制催化柴油，具體性質(zhì)見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區(qū)為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環(huán)己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對不同加氫深度柴油（芳烴含量不同）的吸附分離性能，實驗結(jié)果見表6。由表6 數(shù)據(jù)可知，分子篩吸附劑對不同加氫深度柴油的分離效果均較好，芳烴產(chǎn)品中芳烴純度＞95%，非芳烴產(chǎn)品中非芳烴純度＞95%，這說明柴油中芳烴含量的多少對于芳烴提純效果沒有影響，隨著柴油中芳烴含量的增加，吸附區(qū)和解吸區(qū)回流比增加，精制區(qū)和隔離區(qū)回流比減小，解吸劑與柴油體積比增加，分離能耗增加。與加氫改質(zhì)柴油的產(chǎn)品純度相比，加氫催化柴油的產(chǎn)品分離純度略低，這主要是由于加氫催化柴油中雙環(huán)及以上芳烴含量較高，芳烴大分子在吸附劑上的傳質(zhì)速率較慢，導(dǎo)致吸附和提純過程的效率略有降低。

表6 加氫改質(zhì)柴油和加氫催化柴油的吸附分離數(shù)據(jù)Table 6 Adsorption and separation data of hydrogenated diesel oil and catalytic diesel oil

2.3.3 加氫混合柴油

原料采用加氫混合柴油，混合柴油為常三線柴油和催化柴油按比例混合，具體性質(zhì)見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區(qū)為2-3-2-1，解吸劑為20%乙苯-80%甲基環(huán)己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對混合柴油的吸附分離性能，實驗結(jié)果見表7。由表7 數(shù)據(jù)可知，與加氫直餾柴油和催化柴油相比，分子篩吸附劑對加氫混合柴油的分離效果較好且基本相同，芳烴產(chǎn)品中芳烴純度＞95%，非芳烴產(chǎn)品中非芳烴純度＞95%，說明柴油先經(jīng)混合再加氫精制的工藝過程，對其吸附分離效果沒有影響。

表7 加氫混合柴油的吸附分離數(shù)據(jù)Table 7 Adsorption and separation data of hydrogenated diesel fuel mixture

2.3.4 吸附劑的長周期穩(wěn)定性實驗

原料采用加氫混合柴油，混合柴油為常三線柴油和催化柴油按比例混合，具體性質(zhì)見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區(qū)為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環(huán)己烷的條件下（模擬工業(yè)應(yīng)用條件），考察分子篩吸附劑的長周期穩(wěn)定性，實驗結(jié)果見表8。由表8 數(shù)據(jù)可知，在模擬工業(yè)應(yīng)用條件下，分子篩吸附劑穩(wěn)定運行600 d以上，芳烴產(chǎn)品中芳烴純度＞95%，非芳烴產(chǎn)品中非芳烴純度＞95%，說明分子篩吸附劑具有較好的長周期穩(wěn)定性，滿足工業(yè)應(yīng)用技術(shù)要求。

表8 長周期實驗的吸附分離數(shù)據(jù)Table 8 Adsorption and separation data of long-term experiment

3 結(jié)論

1）分子篩吸附劑屬于低硅鋁比鈉鉀型13X分子篩，孔結(jié)構(gòu)以晶內(nèi)微孔為主并含有晶間介孔，具有結(jié)晶度高、晶粒分布均勻、酸量及酸強度適中的特點。2）分子篩吸附劑具有芳烴選擇性高和吸附容量大的特點，芳烴和非芳烴分離度＞1.0，甲苯飽和吸附容量達到223.04 mg/g。3）分子篩吸附劑對不同類型柴油的分離效果均較好，分離后的芳烴產(chǎn)品中芳烴純度＞95%，非芳烴產(chǎn)品中非芳烴純度＞95%。不同類型柴油中硫氮含量、餾程輕重和芳烴含量對吸附分離效果沒有影響。4）分子篩吸附劑具有較高的長周期穩(wěn)定性，在模擬工業(yè)應(yīng)用條件下，分子篩吸附劑穩(wěn)定運行時間超過600 d，滿足工業(yè)應(yīng)用技術(shù)要求。