陽極炭渣催化脫碳制備冰晶石工藝研究

張雅琪，陳喜平，孫寧寧

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450001；2.綠色選冶與加工國家地方聯(lián)合工程研究中心，河南鄭州 450001）

Hall-Heroult 熔鹽電解法仍然是當(dāng)今鋁工業(yè)生產(chǎn)的主要途徑，盡管鋁電解技術(shù)在不斷發(fā)展創(chuàng)新，熔鹽電解法卻始終保持以炭素材料為電極的工藝［1-2］。炭素陽極是將煅后焦、瀝青、生碎和殘極按照一定比例進(jìn)行混合，經(jīng)振動成型、高溫焙燒和導(dǎo)桿澆鑄生產(chǎn)出滿足電解需要的組裝陽極塊。鋁電解過程中，由于陽極的選擇性氧化，加上陽極質(zhì)量、電解操作和電解質(zhì)體系等自身原因，不可避免地使炭素體上的部分炭粒脫落，溶解或漂浮于電解質(zhì)表面形成炭渣［3-5］。由于炭渣會對鋁電解產(chǎn)生不利影響，若不及時撈出易降低電流效率，在實(shí)際生產(chǎn)操作中工人以定期打撈的方式將炭渣清理出電解槽。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國鋁工業(yè)每生產(chǎn)1 t 原鋁，會產(chǎn)出5～15 kg 的陽極炭渣，炭渣主要由約30%的碳和70%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的冰晶石及少量的亞冰晶石和一些氟化物組成［6-7］。炭渣的含氟量較高且具有浸出毒性，易污染環(huán)境，無法自然堆存［8-10］。因此，開展炭渣的無害化和資源化綜合利用研究具有重要意義，有效回收其中高附加值的冰晶石，使其返回電解槽繼續(xù)循環(huán)利用，有利于鋁工業(yè)節(jié)能減排，提高資源利用率。

目前，公開報(bào)道從炭渣中回收冰晶石的處理方法主要為浮選法和焙燒法［11-13］。電解鋁陽極炭渣的浮選研究，盡管工藝略有不同，但原理基本一致，都是根據(jù)物料表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異，如可浮性、親水性、疏水性等不同，通過泡沫浮選來分選物料，其工藝流程主要包括破碎、磨料與分級、浮選、脫水等工序［14-16］。由于浮選法存在電解質(zhì)回收率低、純度低及廢水含氟類有毒物質(zhì)等問題，焙燒法逐漸成為國內(nèi)眾多學(xué)者研究處理炭渣的焦點(diǎn)，其基本原理為采用化學(xué)反應(yīng)爐使炭渣中的碳、氫等元素在高溫下焙燒燃盡，獲得的焙燒殘?jiān)礊榛厥针娊赓|(zhì)，從而達(dá)到電解質(zhì)與碳分離的目的。焙燒法工藝流程主要包括磨料、焙燒、冷卻等工序。

陳喜平等［17］通過小回轉(zhuǎn)窯焙燒炭渣實(shí)驗(yàn)研究，確定了在760 ℃左右電解質(zhì)回收率可達(dá)95.31%且純度能滿足電解要求，可直接作為電解質(zhì)使用。周峻宇等［18］采用鼓泡流化床進(jìn)行了炭渣的焙燒實(shí)驗(yàn)研究，最多只能去除炭渣中66.3%的碳，回收電解質(zhì)達(dá)不到電解要求。唐劍等［19］提出了一種新的低溫火法處理工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鈉鹽溶液浸泡處理過的炭渣，在600～700 ℃焙燒6 h，可將碳100%去除。康澤雙等［20］通過對炭渣焙燒實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了低溫循環(huán)焙燒的工藝改進(jìn)，研究發(fā)現(xiàn)在溫度為750 ℃、焙燒時間為60 min 的條件下，80 目的炭渣經(jīng)兩次循環(huán)焙燒，碳的總脫除率高達(dá)97.6%。

浮選法存在碳和電解質(zhì)分離不徹底、副產(chǎn)碳泥及浮選廢水的后續(xù)處理問題；焙燒法獲得的電解質(zhì)純度較高，但能耗高、生產(chǎn)成本高，且存在含氟氣體的排放等問題。總結(jié)前人研究的經(jīng)驗(yàn)及不足，本文擬采用催化焙燒工藝處理炭渣，通過加入反應(yīng)助劑引燃陽極炭渣中的碳達(dá)到催化焙燒脫碳的目的，考察了焙燒溫度、保溫時間、助劑添加量對脫碳效果的影響，探究了碳氧化動力學(xué)影響因素，實(shí)現(xiàn)與冰晶石的分離。該方法縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，同時減少了環(huán)境污染，為焙燒法高效回收冰晶石提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 陽極炭渣

所用炭渣樣品來源于河南某大型電解鋁企業(yè)，經(jīng)過錘式破碎機(jī)破碎，再采用制樣機(jī)進(jìn)行制樣，磨至2 mm以下過篩備用。表l為炭渣的化學(xué)組成，圖l為樣品的物相組成。

由表1 可知，實(shí)驗(yàn)用炭渣樣品主要元素是碳、氟、鈉、鋁，其中鈉鋁氟總含量為66.26%，碳含量較低為28.83%。不同電解鋁廠所用的陽極質(zhì)量、電解操作和電解質(zhì)體系等因素不同導(dǎo)致元素含量的差異性。碳含量越低，說明炭渣的冰晶石含量越高，回收價值越高。

表1 實(shí)驗(yàn)用炭渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical components of experimental carbon slags %

由圖1可知，陽極炭渣含有碳、冰晶石、氟化鈣、氧化鋁。其中碳和冰晶石含量較多，氟化鈣、氧化鋁的含量較低。氟化物中冰晶石的特征衍射峰強(qiáng)度最高，說明其結(jié)晶度好，同時可以看出陽極炭渣中的碳以無定型狀態(tài)賦存。

圖1 實(shí)驗(yàn)用炭渣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of experimental carbon slags

1.1.2 反應(yīng)助劑

反應(yīng)助劑為經(jīng)過預(yù)處理的生物質(zhì)炭，由碳、氫、氧等元素組成的混合物，其灰分為1.69%，揮發(fā)分為67.75%，固定碳為21.86%，具有無毒無害、著火點(diǎn)低、易燃燒的特點(diǎn)，對陽極炭渣脫碳有促進(jìn)作用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

陽極炭渣經(jīng)破碎、制樣、過篩后與反應(yīng)助劑混合，混合料置于剛玉坩堝中，并采用馬弗爐進(jìn)行焙燒。通過控制不同的焙燒溫度、保溫時間、助劑加入量等，進(jìn)行陽極炭渣的催化脫碳工藝研究，實(shí)驗(yàn)初始焙燒溫度、助劑添加量和保溫時間分別為700 ℃、1%和2 h。圖2為實(shí)驗(yàn)操作及表征流程。

圖2 實(shí)驗(yàn)操作及表征流程圖Fig.2 Flow chart of experimental operation and characterization

1.3 計(jì)算及分析表征

以燃燒損失率和脫碳率對催化脫碳工藝條件進(jìn)行分析評價，計(jì)算公式如下所示：

式中：m1為反應(yīng)前樣品質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后樣品質(zhì)量，g；w1為原始炭渣碳含量，%；w2為焙燒后產(chǎn)物碳含量，%；Y1為燃燒損失率，%；Y2為脫碳率，%。

采用同步熱分析儀（TA-SDT650）在溫度為室溫～1 200 ℃、升溫速率為20 ℃/min、空氣氣氛的條件下，通過TG-DSC聯(lián)動分析，觀察添加反應(yīng)助劑催化焙燒陽極炭渣的燃燒規(guī)律；采用XRD-6100 型XRD在Cu Kα輻射、管壓為40 kV、電流為30 mA、掃描速率為8 （°）/min、2θ為10°～80°的條件下，分析對比陽極炭渣原料與焙燒產(chǎn)物的物相組成；采用Quanta-200 型SEM-EDS 對陽極炭渣原料與焙燒產(chǎn)物進(jìn)行不同放大倍數(shù)的掃描，分析對比其微觀形貌及元素分布；采用MXF-2400 型XRF 在氦氣沖洗系統(tǒng)，Pd靶，在最大功率為50 W、最大電壓為50 kV、最大電流為2 mA的條件下，對比分析陽極炭渣原料與焙燒產(chǎn)物的化學(xué)成分。

2 結(jié)果及討論

鋁電解陽極炭渣浸泡在電解鋁熔鹽中長期受到高溫侵蝕，同時電解質(zhì)滲透進(jìn)入炭渣內(nèi)部孔隙堵塞了碳的微孔，氧氣難以進(jìn)入其內(nèi)部，導(dǎo)致碳的氣化反應(yīng)緩慢。因此采用焙燒法時需添加反應(yīng)助劑，催化加快碳的氣化反應(yīng)，使炭渣中的碳充分反應(yīng)，從而獲得高品質(zhì)的冰晶石。

2.1 焙燒溫度對炭渣催化脫碳的影響

在控制反應(yīng)助劑添加量為5%、保溫時間為2 h不變的條件下，研究了焙燒溫度對陽極炭渣脫碳率的影響，圖3 是焙燒質(zhì)量變化率和脫碳率隨焙燒溫度的變化趨勢。從圖3 可以看出，其他條件不變的情況下，焙燒溫度在700～＜740 ℃時，炭渣的焙燒質(zhì)量變化率隨著溫度的升高而逐漸增加，表明碳的燃燒逐漸完全；在740～＜760 ℃階段損失率增速緩慢并趨于穩(wěn)定，脫碳率達(dá)到最大值（96.47%）；而在760～≤780 ℃時，炭渣損失率再次出現(xiàn)快速上升的現(xiàn)象，尤其在780 ℃焙燒時，燃燒損失率較760 ℃時增加顯著，但脫碳率并未明顯提高，這是由于低熔點(diǎn)氟化物的揮發(fā)造成過多的損失。考慮到炭渣脫碳率及氟化物高溫易揮發(fā)的影響，確定本實(shí)驗(yàn)較優(yōu)的焙燒溫度范圍為740～＜760 ℃，并選擇760 ℃作為本實(shí)驗(yàn)較好的焙燒溫度。

圖3 焙燒質(zhì)量變化率和脫碳率隨焙燒溫度的變化趨勢Fig.3 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with roasting temperature

2.2 反應(yīng)助劑添加量對炭渣催化脫碳的影響

在控制焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2 h不變的條件下，探究反應(yīng)助劑添加量對炭渣催化脫碳的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著反應(yīng)助劑添加量的增加，炭渣的焙燒質(zhì)量變化率快速上升，這是因?yàn)榉磻?yīng)助劑的著火點(diǎn)較低先發(fā)生燃燒，由于燃燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)放熱大于其散熱后開始升溫，炭渣吸收了足量的熱量后，碳被引燃開始大量燃燒造成質(zhì)量損失。由圖4b可知，反應(yīng)助劑添加量為1%～＜7%時，隨著反應(yīng)助劑添加量的增加，炭渣的脫碳率逐漸增大，當(dāng)添加量達(dá)到7%時，炭渣的脫碳率達(dá)到最大值（98.67%）；繼續(xù)增加反應(yīng)助劑的添加量，炭渣的損失率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢，這是因?yàn)樘砑拥姆磻?yīng)助劑達(dá)到一定比例后，整體燃燒速度加快，助燃效果減弱，脫碳率也有所下降，故較優(yōu)添加量確定在5%～7%。但考慮到實(shí)際生產(chǎn)情況，最終選擇5%為最優(yōu)添加量。

圖4 焙燒質(zhì)量變化率和脫碳率隨反應(yīng)助劑添加比的變化趨勢Fig.4 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with addition ratio of reaction additives

2.3 反應(yīng)時間對炭渣脫碳率的影響

在控制焙燒溫度為760 ℃、反應(yīng)助劑添加量為5%不變的條件下，探究反應(yīng)時間對炭渣脫碳的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5a可知，在其他條件不變時，炭渣的焙燒質(zhì)量變化率隨著反應(yīng)時間的延長先升高后達(dá)到平穩(wěn)。其原因是隨著反應(yīng)時間的延長，碳未完全燃盡時焙燒質(zhì)量變化率隨之增加，待碳燃盡之后焙燒質(zhì)量變化率基本保持恒定。由圖5b 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，炭渣的脫碳率先增加后保持平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2.5 h時脫碳率基本穩(wěn)定，3 h時脫碳率達(dá)到最高值（97.86%），此時碳已經(jīng)基本燃盡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫碳率也不再增長，故本實(shí)驗(yàn)確定的較優(yōu)反應(yīng)時間為2.5～3.0 h，綜合考慮選2.5 h為最優(yōu)反應(yīng)時間。

圖5 焙燒質(zhì)量變化率和脫碳率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.5 Trend of roasting loss rate and decarburization rate with reaction time

2.4 炭渣脫碳動力學(xué)分析

炭渣焙燒中主要以碳和氧氣反應(yīng)（氣固反應(yīng)）為主。圖6a為焙燒脫碳反應(yīng)機(jī)理，空氣中的O2通過外擴(kuò)散穿過氣相邊界層到達(dá)炭渣中的碳表面發(fā)生界面反應(yīng)生成CO2，由于沒有固體產(chǎn)物層，CO2可以直接脫附并向空氣中擴(kuò)散，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，碳顆粒的體積逐漸縮小直至完全消失時反應(yīng)停止。這個過程可以視為如圖6b所示的縮粒模型，該過程可由氣相組分的外擴(kuò)散傳質(zhì)速率控制，也可由固體表面的化學(xué)反應(yīng)速率控制。當(dāng)多相化學(xué)反應(yīng)過程的影響因素發(fā)生變化時，將不同程度地改變各種速率常數(shù)或阻力的相對大小，致使反應(yīng)過程的控制步驟發(fā)生變化。焙燒脫碳反應(yīng)動力學(xué)包括3 個環(huán)節(jié)：1）反應(yīng)物O2擴(kuò)散遷移到相界面；2）在相界面上發(fā)生吸附、反應(yīng)、脫附；3）產(chǎn)物CO2的擴(kuò)散遷移過程。圖7 是該反應(yīng)的收縮核示意圖［21］。

圖6 焙燒脫碳反應(yīng)機(jī)理圖（a）和焙燒脫碳反應(yīng)縮粒模型圖（b）Fig.6 Diagram of roasting decarburization reaction mechanism（a），and shrinking score model diagram of roasting decarburization reaction（b）

圖7 炭渣脫碳反應(yīng)的收縮示意圖［21］Fig.7 Schematic diagram of shrinkage of carbon slags decarburization reaction［21］

2.5 產(chǎn)品性能分析

較優(yōu)焙燒條件為焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2.5 h、反應(yīng)助劑添加量為5%時，對添加5%反應(yīng)助劑的炭渣進(jìn)行差熱分析，并在該條件下對樣品進(jìn)行催化脫碳處理后得到的粗冰晶石進(jìn)行XRD、SEM-EDS和XRF分析評價產(chǎn)品的性能。

2.5.1 添加5%反應(yīng)助劑的炭渣差熱分析

對添加5%反應(yīng)助劑的炭渣進(jìn)行差熱分析，圖8為在空氣氣氛中得到的TG-DSC 曲線。由圖8 可知，當(dāng)溫度升至289.6 ℃之前，TG曲線平穩(wěn)下降幅度不大質(zhì)量損失率僅為0.9%，為物料內(nèi)結(jié)晶水的分解蒸發(fā)；當(dāng)溫度從289.6 ℃升至603.9 ℃時，質(zhì)量損失率緩慢降低，同時DSC 曲線出現(xiàn)放熱峰，表明添加的反應(yīng)助劑在289.6 ℃時與氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)燃燒放熱，生成的CO2逸出造成質(zhì)量損失。在溫度為603.9 ℃處出現(xiàn)拐點(diǎn)，質(zhì)量損失率開始快速降低，DSC曲線在542.1 ℃時出現(xiàn)吸熱峰，應(yīng)該是著火點(diǎn)低的反應(yīng)助劑先燃燒放熱，炭渣吸收了足夠的熱量后，在反應(yīng)助劑的帶動下炭渣中的著火點(diǎn)高的碳也開始燃燒，生成二氧化碳并放出熱量，由DSC 曲線在706.6 ℃時出現(xiàn)的放熱峰，可以驗(yàn)證這一說法。在841.2 ℃處DSC曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，此時的質(zhì)量損失接近炭渣中碳含量。再次觀察TG 曲線，在985.6 ℃處曲線再次出現(xiàn)拐點(diǎn)，質(zhì)量又以更快的速率下降。同時，觀察DSC 曲線，在943.8 ℃處出現(xiàn)一個吸熱峰，推測是由于達(dá)到了低熔點(diǎn)電解質(zhì)的熔點(diǎn)溫度，低熔點(diǎn)的電解質(zhì)揮發(fā)吸熱所造成的。在1 025.3 ℃處再次出現(xiàn)一個放熱峰，應(yīng)該是冰晶石溶解，釋放了其中少量嵌布的碳，使得碳與氧氣可以進(jìn)一步接觸，繼續(xù)燃燒放熱。在1 126.3 ℃處出現(xiàn)的吸熱峰，是由于達(dá)到了高熔點(diǎn)電解質(zhì)的熔點(diǎn)溫度，電解質(zhì)繼續(xù)揮發(fā)吸熱所致。故區(qū)域Ⅰ質(zhì)量損失主要由于結(jié)晶水的分解，區(qū)域Ⅱ質(zhì)量損失主要由于反應(yīng)助劑的燃燒，區(qū)域Ⅲ質(zhì)量損失主要由于炭渣中碳的燃燒，區(qū)域Ⅳ質(zhì)量損失主要由于電解質(zhì)的揮發(fā)。

圖8 炭渣差熱分析曲線Fig.8 Differential thermal analysis curves of carbon slags

2.5.2 產(chǎn)品的XRD分析

圖9 為利用XRD 分析的產(chǎn)品與原始炭渣樣品的物相組成對比圖。由圖9 可知，陽極炭渣樣品經(jīng)催化脫碳處理后碳寬峰消失，得到的產(chǎn)品中未見明顯的碳?xì)埩魞H含有少量的CaF2和Al2O3且主要成分為冰晶石。表明炭渣內(nèi)部原有的碳基本實(shí)現(xiàn)完全燃燒變成CO2后逸出，其他物質(zhì)并未發(fā)生改變，既達(dá)到了脫碳效果，又實(shí)現(xiàn)了回收冰晶石的目標(biāo)。

圖9 產(chǎn)品與原始炭渣的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of product and raw carbon slag

2.5.3 產(chǎn)品的SEM-EDS分析

圖10和圖11是利用SEM分析的原始炭渣樣品與其焙燒脫碳處理后產(chǎn)品的微觀形貌和元素分布圖。由圖10a、b 可知，陽極炭渣原料的形貌特征為黑白兩色的顆粒相互堆疊、互相嵌布，部分黑色顆粒被包裹在白色塊體之中，其中白色顆粒居多為冰晶石，黑色部分則為碳。由圖10c可知，陽極炭渣經(jīng)過焙燒后黑色顆粒消失，這是由于在焙燒過程中碳被燃燒殆盡，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫碳目標(biāo)。白色顆粒較焙燒前變大呈不規(guī)則形狀，這是由于顆粒之間的碳被完全燃燒，因此視野中的冰晶石相對變多。結(jié)合圖10d可以觀察到焙燒后的樣品疏松多孔，這些孔洞是通過添加反應(yīng)助劑催化焙燒炭渣，由氧氣流入及碳燃燒生成CO2析出形成的通道。從圖11 可以看出，焙燒后產(chǎn)品的主要化學(xué)元素為氟、鈉、鋁且分布均勻稠密，鈣、鉀元素含量少，分布稀疏，表明通過催化焙燒獲得的冰晶石產(chǎn)品品質(zhì)較好，雜質(zhì)較少。

a、b—原始炭渣；c、d—焙燒后產(chǎn)品。圖10 原始炭渣與焙燒后產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of raw carbon slags and roasted products

圖11 焙燒后產(chǎn)品的EDS圖Fig.11 EDS images of roasted products

2.5.4 產(chǎn)品的XRF分析

表2 是利用XRF 分析的原料和產(chǎn)品的化學(xué)成分。由表2 可知，產(chǎn)品中的碳已脫除且脫碳過程中沒有帶入新雜質(zhì)，回收的冰晶石雜質(zhì)含量低（鐵硅雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%），可直接返回電解槽循環(huán)使用。

3 結(jié)論

陽極炭渣的主要化學(xué)元素為碳、氟、鈉和鋁，鈉鋁氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.26%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.83%。主要物相為碳和冰晶石及少量的氟化鈣和氧化鋁。傳統(tǒng)焙燒法處理炭渣能耗高、生產(chǎn)成本高，本文采用催化焙燒工藝處理炭渣，通過考察焙燒溫度、保溫時間、藥劑配比對脫碳效果的影響，得到較好的碳氧化動力學(xué)條件，實(shí)現(xiàn)了冰晶石的分離且不產(chǎn)生污染。采用催化焙燒工藝處理炭渣回收炭渣中的冰晶石，較優(yōu)的工藝條件為焙燒溫度為740～760 ℃、保溫時間為2.5～3.0 h、反應(yīng)助劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%。本實(shí)驗(yàn)選擇的最優(yōu)焙燒參數(shù)：焙燒溫度為760 ℃、保溫時間為2.5 h、反應(yīng)助劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，該條件下脫碳率達(dá)到97.75%。該工藝通過添加反應(yīng)助劑催化焙燒回收的冰晶石品質(zhì)高、雜質(zhì)含量低，可直接返回電解槽循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了陽極炭渣的增值利用，并縮短了工藝流程、降低了生產(chǎn)成本，為進(jìn)一步提高脫碳效率創(chuàng)造了條件，也為后續(xù)焙燒法高效回收冰晶石提供了一種新思路。