水泥窯大比例協同處置表面處理危險廢物的質量控制方法

周雄飛 魏茂 艾浩

（華新環境工程有限公司 湖北武漢 430072）

1 表面處理廢物基本情況介紹

1.1 表面處理廢物產廢工藝

表面處理廢物主要來自于金屬表面處理和熱處理加工行業，在工業上有很廣泛的應用。據2022 年東莞市固體廢物污染環境防治信息通告顯示，僅2022 年全市HW17 類表面處理廢物產量為19.33 萬t。劉婷婷等［1］研究表明，表面處理廢物主要產廢工藝包括金屬表面處理技術中的鍍層技術應用（電鍍、陽極氧化、化學鍍等）和化學轉化膜技術應用（磷化、鈍化等）。在生產工藝中往往會使用到一些含有重金屬的化學試劑，這是表面處理污泥重金屬的主要來源。從華新環境公司進廠接收的廢物來看，市場上大量的廢物來源于陽極氧化、電鍍和磷化等3 個主要的工藝（表1）。

表1 表面處理廢物大量來源的主要工藝及特點

1.2 表面處理廢物理化特性

華新環境公司對于進廠表面處理廢物進行了長期的跟蹤化驗，采用能量色散型X 射線熒光光譜儀（EDXRF）進行快速元素分析，采用電感耦合等離子體發射光譜儀進行重金屬分析，采用燃燒水解+分光光度法和硝酸銀電位滴定法測定S 含量和Cl 含量。本研究選取3 個樣品進行分析（表2），可以看出重金屬含量趨勢基本一致，含量較高的4 種元素為Mn、Ni、Zn、Cr。其中重金屬Ni 含量最高達到3 936.37 mg/kg，Cr 含量最高為649.1 mg/kg。Hg、As、Co、Pb、Tl、V 等含量普遍較低，對水泥質量影響不大。

表2 表面處理廢物重金屬含量 單位：mg／kg

表面處理污泥的主要化學成分對熟料配料率值和熟料質量有一定影響，主要取決于化學成分中的各組成和含量，與投加量占比也有一定關系（表3）。各個污泥樣品的主要化學成分分布一致，最主要成分為SiO2，其他成分依次為Al2O3、Fe2O3、CaO。個別來源廢物SO3含量較高，可能會影響生料硫堿比。

表3 表面處理廢物化學成分（%）

2 水泥窯協同處置表面處理廢物工藝流程

表面處理廢物含水率高，且粒徑較大，呈塊狀或顆粒狀，滿足從窯尾處投加的技術要求，也可從生料磨處投加表面處理廢物。從生料磨處投加的固體廢物要求一定是不含有機物和揮發半揮發性重金屬的固態廢物。

2.1 總體工藝流程

廢物到廠后，化驗室對進廠廢物進行取樣化驗分析，根據化驗結果，指導廢物分類存放。庫存廢物達到一定的總量后，化驗室根據生產情況，進行理論配伍計算；生產部根據配伍方案組織出貨和廢物預處理，進行破碎、攪拌、均質操作。經檢測合格的預處理產品通過機械輸送裝置從窯尾煙室投加點投入窯系統內處置。

處置過程中根據窯況和熟料質量反饋，隨時調整入窯量，確保熟料質量達標和窯系統正常穩定。

2.2 對水泥熟料質量的影響

由表3 可知，表面處理污泥的主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，在灼燒基中合計占比接近90%，與水泥生產所需的原料化學成分基本一致，可作為替代原料來使用。在控制好合適的投加量和配料情況下，對熟料的三率值影響較小。張智等［2］研究表明，水泥窯協同摻燒污泥，水泥熟料早期強度無變化，后期強度明顯提高、安定性也有所提高，細度、標準稠度用水量、初凝、終凝時間等物理性能幾乎無影響。水泥窯協同處置表面處理污泥對水泥熟料質量的影響主要體現在重金屬的影響。《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB 30760—2014）明確規定了水泥熟料Cr、Cd、Pb、As、Cu、Mn、Ni、Zn 的含量限值和水泥熟料的浸出液重金屬含量限值。

3 質量控制措施

3.1 總體質量控制流程

我國水泥窯協同處置固體廢物技術應用時間并不長［3］。雖然從2013 年開始，國家有關管理部門陸續發布了一些政策文件和技術指南，但是缺少協同處置項目運行具體的過程監管和實施性指導文件，企業在項目經營期間的管理水平層次不齊。華新水泥作為國內水泥企業環保綠色轉型先行者，從2008 年開始就利用水泥窯開始協同處置農藥廢物，隨后逐步開展生活垃圾、水面漂浮物、一般工業固廢、危險廢物等固體廢物的協同處置工業實踐，總結了1 套切實可行的質量控制體系，覆蓋了從廢物前期取樣到完成處置的從出生到“墳墓”的全流程控制。主要包括廢物質量預審核、廢物進廠審核、預處理質量控制、入窯質量控制等4 個主要環節。

本研究方法所述的4 000 t/d 熟料生產線自2015 年開始協同處置市政污泥，2020 年開始協同處置危險廢物和一般工業固廢，通過全流程的質量控制體系的運行，2021 年完成處置市政污泥8 萬t，危險廢物4.5 萬t，熟料質量無一超標。協同處置替代率在國內處于領先地位。

3.2 準入質量控制

準入質量控制的目的是為確保協同處置過程不影響水泥生產過程和操作運行安全，確保煙氣達標，在與產廢單位簽訂協同處置合同文本前，應對擬協同處置的固體廢物進行取樣及特性分析。固體廢物特性及關鍵質量指標要在協同處置合同中注明。在完成樣品分析測試后，根據下列要求對固體廢物是否可以進廠協同處置進行判斷：

（1）該類固體廢物不屬于禁止進入水泥窯協同處置的廢物類別，危險廢物類別符合危險廢物經營許可證規定的類別要求，滿足國家和當地的相關法律和法規。

（2）協同處置企業具有協同處置該類固體廢物的能力，協同處置過程中的人員健康和環境健康風險能夠得到有效控制。

（3）該類固體廢物的協同處置不會對水泥的穩定生產、煙氣排放、水泥產品質量產生不利影響。

3.3 進廠接收質量控制

進廠接收質量控制是全流程中最關鍵的一環，不僅要準確地分析出廢物的質量情況，更關系到能否及時識別出進廠危險廢物的危險特性和潛在風險。行業內曾出現多次危廢處置單位配伍池發生火災事故等現象，其中很多都是未能通過入廠分析全面了解危險廢物的特性，配伍不當所致。華新環境公司配備了pH 計、廣泛pH 試紙、氰化物試紙、硫化氫試紙、閃點儀、相容性測試儀、手持式X 熒光光譜分析儀等，對進廠廢物的腐蝕性、毒性、易燃性、反應性進行快速定性檢測。

廢物進廠后，化驗室會根據提前獲知的廢物進廠計劃，制定相應的廢物進廠檢測計劃，查驗進廠廢物的包裝、物理外觀并采樣進行快速檢測和元素分析，以判斷進廠廢物是否與合同一致并滿足進廠接收標準。若表面處理廢物主要特征污染物為重金屬，華新環境公司專門配備了進口手持式X 熒光分析儀，快速準確地測量重金屬。

3.4 配伍質量控制

配伍目的是將各種不同物理形態、不同有害元素含量的危險廢物按照一定比例混合，通過預處理得到1 種物理形態穩定、有害元素含量平均的均一態產品，是水泥窯協同處置項目運行是否成功，熟料質量是否合格，煙氣排放是否達標的重點環節［4］。針對表面處理廢物的配伍流程主要包括以下5 步：

（1）水泥原輔材料質量分析，定期對水泥所有原輔材料進行取樣檢測，分析結果作為基礎數據使用。

（2）制定配伍產品質量標準。根據水泥生產情況，危險廢物入窯投喂情況，結合《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB 30760—2014）、《水泥窯協同處置固體廢物環境保護技術規范》（HJ 662—2013）和《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》（GB 30485—2013）等相關規定要求，制定配伍產品質量標準。

（3）配伍理論計算。按照庫存廢物質量分析記錄數據、庫存重量、相容性及物理形態等因素，進行配伍理論計算。

（4）完成出庫及攪拌混合等預處理工作。根據配伍理論計算的結果，下達出庫通知單。將庫內相應地點存儲的危險廢物完成出庫至預處理車間，按照多點布料、橫布直取的方式完成混合攪拌。

（5）混合后的成品經過多點檢測確認各點位有害元素分布均勻后才允許入窯。

3.5 入窯質量控制

廢物入窯開始投喂后，針對熟料制定了詳細的過程檢測計劃，主要是針對 《通用硅酸鹽水泥》（GB175—2007）相關的熟料物理指標和《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》（GB 30760—2014）規定的重金屬含量要求（表4）。根據檢測過程中的數據趨勢，對投喂量及時進行調整，確保熟料質量達標。

表4 入窯質量控制計劃

4 結語

表面處理類廢物主要特征污染物是重金屬，陽極氧化、磷化等表面處理工藝產生的表面處理廢物具有重金屬含量適中、化學成分穩定的特點，利用水泥窯大比例協同處置在技術上是可行的。不僅能在水泥正常生產的同時完成對表面處理危險廢物的無害化處置，不產生任何二次污染物，而且能充分利用表面處理廢物的SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO 等化學成分，部分替代天然化石原料的使用，符合水泥行業低碳綠色發展的需要。

從多年的水泥窯協同處置危險廢物生產運營管理經驗中總結出的全流程質量控制流程在國家相關技術規范之上，進一步細化了具體的操作步驟。運行過程對人員素質、設備儀器投入、管理顆粒度、信息流傳遞的要求很高，規范運行全流程質量控制流程對于水泥窯協同處置固體廢物行業技術、管理水平的提升都具有重要意義。