丹江口水庫淅川庫區大氣硝酸鹽干沉降特征及源解析

肖春艷,孫藝萌,趙同謙*,陳曉舒,李朋波,陳飛宏(.河南理工大學資源環境學院,河南 焦作 454003；.河南理工大學測繪與國土信息工程學院,河南 焦作 454003)

NOx(大氣中NO 和NO2的總和)是大氣沉降中硝酸鹽(NO3-)的前體物,主要來自以煤、石油燃燒為主的化石源以及以生物質燃燒、土壤微生物氮循環為主的非化石源[1].NO3-是大氣活性氮(Nr)中最穩定的化合物,由NOx經過復雜的物理化學反應生成[2].近年來,氮氧同位素(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-)已逐步成為追蹤大氣NO3-來源的重要工具[3].迄今為止,已在北美、歐洲和東亞三大氮沉降熱點區開展了大量觀測[4].不同NOx排放源的δ15N 特征值存在較大差異,研究認為,δ15N-NO3-值很大程度上與NOx排放源有關,利用δ15N-NO3-值可以有效進行氮污染排放源的識別[5-6].早期研究多利用δ15N-NO3-值定性識別了大氣干濕沉降中NO3-的可能排放源[7].然而,全球范圍內不同來源的δ15N-NO3-值范圍過大,存在相互重疊的現象,導致單一利用δ15N-NO3-識別污染源存在局限性[3].相關研究發現,利用δ18O-NO3-可揭示NOx生成 NO3-的氧化途徑,較好地解決了利用δ15N-NO3-進行源解析的不確定性[2,8].不同途徑參與的氧化劑的δ18O 特征值差異性顯著,導致不同反應過程中生成的δ18O-NO3-值存在差異[9].因此,利用δ18O-NO3-可揭示大氣的形成機制[2,10].隨著同位素技術的發展,越來越多的研究將同位素方法與貝葉斯模型相結合,定量估算了不同NOx排放源對大氣NO3-的貢獻[11].由于NOx轉化為NO3-的過程中存在強烈的同位素分餾作用,掩蓋了排放的原始信息,因而在分析的過程中應定量描述NOx從源到匯的氮同位素分餾,以確保NOx溯源準確[6].

目前,我國基于穩定同位素的大氣氮沉降化合物來源研究主要集中在農村和城市的大氣顆粒物或降水中[10,12-14],少量關于水源地氮素溯源研究主要是氨氮[15-16],針對水源地干沉降中NO3-來源的研究鮮見報道.丹江口水庫是我國重大跨流域調水工程南水北調中線工程的水源地,輸水干渠的渠首陶岔位于河南省南陽市淅川縣.中國環境監測總站(2016～2021 年)的監測數據表明,丹江口庫區水質常年穩定在國家地表水環境質量標準[17](GB3838-2002)Ⅱ類標準,但總氮含量參與評價則其水質只滿足Ⅲ類或Ⅳ類標準[18].研究表明,大氣氮沉降是丹江口水庫外源氮輸入的重要途徑之一,其中無機氮干沉降量占河流總氮入庫量的7.28%[19].本文以丹江口水庫淅川庫區為研究區域,測定大氣干沉降中NO3-濃度及氮氧同位素組成,利用貝葉斯混合模型(SIAR)識別了NO3-的主要污染來源,旨在厘清淅川庫區NO3-的干沉降特征及影響因素,以期為丹江口庫區生態環境和水質改善提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

丹江口水庫(110°59'E～111°49'E,32°36'N～33°48'N)是南水北調中線工程的重要水源地,由河南境內的丹江庫區和湖北境內的漢江庫區兩大部分組成,土壤類型以黃棕壤和棕壤為主,約占該區域的88%.淅川庫區位于丹江庫區下游,屬北亞熱帶向暖溫帶過渡的季風氣候,四季分明,光照充足.研究期間全年氣溫變化明顯,夏季(6～8 月)炎熱多雨,平均氣溫為26.3 ℃(19.6～31.5 ℃) ;冬季(12～2 月)干冷,平均氣溫6.3 ℃;春季(3～5 月)和秋季(9～11 月)平均氣溫相當,為16.1～16.9℃[20].庫區以耕地和林地為主,灌叢和草地次之.流域內城市化水平較低,農村人口比例偏高,屬于典型的農業流域.區域工業活動少,但城鎮密集,存在一定程度的交通污染.

1.2 樣品采集與測試

在丹江口水庫淅川庫區周邊設置了5 個監測點(圖1),分別是渠首所在地陶岔(TC)、支流老鸛河和丹江交匯處的黑雞嘴(HJZ)、漁船和游船停靠的宋崗港口(SG)、緊鄰耕地的土門(TM)以及緊鄰果園和耕地的黨子口(DZK),采樣點概況如表1 所示.

表1 采樣點概況Table 1 Overview of sampling points

圖1 采樣點位置Fig.1 Location of sampling points

使用降水降塵自動采樣器(SYC-2,中國青島嶗山電子儀器總廠)于2021 年1～12 月采集大氣干沉降樣品,采樣器一側安裝有自動感應裝置,當無降水時,干沉降缸(高度約50cm,半徑7.5cm)處于敞開狀態,降水發生時干沉降缸上方的蓋板自動翻轉,防止雨水進入.夏季預先在干沉降缸內裝入5cm 高度蒸餾水和2mol/L 的硫酸銅溶液1mL,防止細菌和藻類生長,干沉降缸內隨時添加蒸餾水,確保液面高度;冬季在沉降缸中添加適量乙二醇,以防止溶液結冰.共采集60 個樣品,收集置于棕色聚乙烯瓶中,在冰箱-20℃保存,并在1 周內完成分析工作.

樣品硝酸鹽(NO3-)濃度采用酚二磺酸分光光度法進行測定(UV-2600 紫外分光光度計,日本島津),具體測試方法參考《水和廢水監測分析方法》(第四版)[21].為保證數據的有效性和精密度,NO3-濃度測定采用平行雙樣,取2 組測試結果的平均值作為檢測值,相對偏差小于5%;每測定10 個樣品加入1 個標準樣品分析,加標回收率為95%～105%.采用化學法測定樣品中 NO3-的氮氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)[22].首先加入鎘粉將NO3-氧化為NO2-,然后加入醋酸和疊氮化鈉將NO2-還原成N2O,最后將產生的 N2O 氣體通入到穩定同位素比質譜儀(MAT-253,賽默飛世爾公司)中測定N2O 的δ15N 和δ18O 組成.NO3-氧化為NO2-的還原率為90～95%,δ15N 和δ18O 的分析精度分別為δ15N=±0.2‰和δ18O=±0.5‰.采用4 個國際標準(USGS32、USGS34、USGS35、IAEA-N3)和 1 個實驗室工作標準(δ15N-KNO3)進行分析校準,其校正數據標準曲線的相關系數達到0.999 以上.

1.3 大氣NO3-干沉降通量計算方法

干沉降通量計算公式如下[15]:

式中:Fd為大氣NO3-月干沉降通量(kg/hm2);C 為NO3-濃度(mg/L);V 為干沉降樣品體積(L);S 為干沉降缸的底面積(m2);10-2為單位換算系數.

1.4 后向軌跡模型

采用由美國國家海洋和大氣管理局與澳大利亞氣象局聯合研發的混合單粒子拉格朗日綜合軌跡模式進行氣團的后向軌跡模擬分析(HYSPLIT)[23].采用HYSPLIT 4.0 版本,軌跡聚類方法采用歐式距離算法,選取2021 年進行分析,計算時段為2021 年1月1 日00:00～2021 年12 月31 日23:00(均為世界時),受體點為淅川庫區(111.57°E,32.72°N),高度為500m,軌跡計算時長為24h.

1.5 NO3-來源分析

1.5.1 SIAR 模型 SIAR 模型可以用于定量計算不同NO3-污染源的貢獻率,模型可表征由同位素分餾引起的變異所產生的誤差,且可解析3 個以上的污染源[24-25].模型表達如下:

式中:Xij表示不同來源的第i 種混合物的第j 個同位素的值;Sjk表示第k 種污染源的第j 個同位素的值,其均值為μjk,標準方差為ωjk;Pk表示污染源中第k 個來源的貢獻比例;Cjk表示來源k 同位素j 所占的分餾系數,服從均值為λjk,方差為τjk的正態分布;εjk表示混合物k 同位素j 的殘余誤差,其均值為0,標準差為σj.

基于SIAR 模型,可以通過不同NOx排放源的δ15N-NOx特征值估算其各自對大氣干沉降中硝酸鹽的貢獻.SIAR 模型計算不同來源污染貢獻比需要3 組同位素數據,依次為樣品的δ15N、δ18O 和源譜的δ15N,分別在Rstudio 軟件中運行SIAR 程序包.樣品δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值為實驗室的實測值,其中δ15N-NO3-主要用于計算硝酸鹽來源貢獻率;δ18ONO3-主要用于硝酸鹽形成途徑的計算,并在此基礎上計算硝酸鹽氮的同位素分餾.

1.5.2 NO3-形成途徑及同位素分餾 大氣中硝酸鹽的δ15N 值的變化取決于前體物NOx的δ15N 特征、NO 和NO2平衡交換的同位素效應、NO2轉化為NO3-的同位素分餾以及NO3-在大氣傳輸過程中發生的同位素分餾效應[26].NO經過光化學過程轉化為NO2之后,大氣中的硝酸鹽形成路徑主要有:·OH 自由基氧化途徑(NO2+·OH→HNO3,P1)、N2O5水解途徑(N2O5+H2O→2HNO3,P2)、NO3與揮發性有機物(VOCs)反應生成HNO3(NO3+VOCs→HNO3,P3)和鹵素參與的二次硝酸鹽形成(N2O5+Cl-→NO3-+ClNO3,P4)[2,27].本研究區遠離海洋,故不考慮鹵素參與的硝酸鹽形成路徑.此外,因 ε18O(NO2→NO3-)×0.52 與ε17O(NO2→NO3-)評估的源貢獻非常接近[28],故采用0.52×δ18O 的ε 值來評價同位素分餾效應.源排放值δ15N-NOx值與樣品中δ15N-NO3-值和同位素分餾系數ε 之間的關系具體可表示為:

式中:δ15N-NOx表示干沉降中NO3-初始源的同位素值;δ15N-NO3-表示樣品中測試的NO3-同位素值.

式中:fp1、fp2、fp3是P1、P2、P3 途徑對硝酸鹽生成的貢獻比例,fP1+ fP2+ fP3= 1,通過SIAR 模型計算.

式中:[δ18O-HNO3]P1、 [δ18O-HNO3]P2和[δ18OHNO3]P3分別表示NO2+·OH、N2O5+ H2O 和NO3+VOCs 途徑的δ18O-HNO3,由公式(5)～(10)計算.fNO2表示為大氣中 NO2和NOx的比值,取值范圍為0.2～0.95[29],δ18O-NOx的值為117‰±5‰[30].δ18O-H2O 的值為-12.5‰±17.6‰[31].

式中:18αX/Y為X 和Y 之間的δ18O 平衡同位素分餾因子,X 和Y 分別為NO 和NO2,對應的A=-0.04129,B=1.1605,C=-1.8829,D=0.74723;X和Y分別為 N2O5和 NO2,對應的 A=-0.54136,B=0.13073,C=1.2477,D=-0.1272[31];X 和Y 分別為NO2和NO3,對應的A=1.03163,B=-1.38703,C=0.24875,D=0.3082[27].X和Y 分別為H2O 和OH,對應的A=2.1137,B=-3.8026,C=2.5653,D= 0.5941[29].

式中:15αX/Y為X 和Y 之間的δ15N 平衡同位素分餾因子,X 和Y 分別為NO2和NO,對應的A=3.847,B=-7.680,C=6.003,D=-0.118;X 和Y 分別為 N2O5和NO2,對應的A=1.004,B=-2.525,C=2.718,D=0.135[32];X 和Y 分別為NO3和NO2,對應的A=-2.7193,B=3.6759,C=-0.92418,D=0.54189[27].

1.6 數據處理

采用描述性統計分析干沉降中NO3-濃度及沉降通量的均值、標準差和變異系數等統計特征值;采用相關性分析氣象條件與NO3-濃度、沉降通量、δ15N-NO3-、δ18O-NO3-之間的關系;采用單因素方差分析比較干沉降中NO3-濃度、沉降通量、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在時間和空間上的差異性.統計分析采用SPSS22.0 軟件包,繪圖使用Origin2022.

2 結果與討論

2.1 硝酸鹽干沉降特征

如圖2、圖3 所示,研究期間,庫區干沉降中的NO3-濃度變化范圍為0.02～0.47mg/L,均值為0.16mg/L,變異系數為0.32.干沉降中NO3-季均濃度由大到小依次為:秋季(0.22mg/L),冬季(0.18mg/L), 春季(0.13mg/L),夏季(0.12mg/L);不同采樣點NO3-月均濃度由大到小依次為:SG(0.24mg/L),HJZ(0.21mg/L),TM(0.16mg/L),DZK(0.13mg/L),TC(0.08mg/L).NO3-年干沉降通量為2.49kg/(hm2?a),不同采樣點月NO3-干沉降量由大到小依次為:HJZ(0.29kg/hm2),SG(0.25kg/hm2), TM(0.21kg/hm2), DZK(0.17kg/hm2), TC(0.12kg/hm2);季均沉降通量由大到小依次為:秋季(0.87kg/hm2),冬季(0.67kg/hm2),春季(0.52kg/hm2),夏季(0.44kg/hm2).與國內其它地區相比(表2),丹江口水庫淅川庫區干沉降NO3-通量高于九龍江流域,低于密云水庫、石匣流域和川西小流域,且同研究區域呈現逐年遞增趨勢.由此可見,大氣NO3-干沉降引起的庫區水環境污染輸入量不容忽 視.

表2 全國部分地區大氣NO3-干沉降通量對比Table 2 Comparison of atmospheric dry deposition fluxes of NO3- in some parts of China

圖2 研究區干沉降NO3-濃度時空分布Fig.2 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-concentration in the study area

圖3 研究區干沉降NO3-通量時空分布Fig.3 Spatial and temporal distribution of dry deposition NO3-fluxes in the study area

單因素方差分析結果顯示,NO3-濃度和沉降通量在季節和空間上均有顯著差異性(P<0.05).相關性分析顯示,NO3-濃度與氣溫和風速都呈極顯著負相關(r=-0.42,P<0.01;r=-0.34,P<0.01),說明大氣干沉降中硝酸鹽可能受到降雨、風速、氣溫等環境因素的共同影響.從季節來看,庫區干沉降中NO3-濃度和沉降通量均呈現秋冬季節高于春夏的變化趨勢,上述季節變化特征主要與氣象條件和氣粒轉化過程有關.NO3-主要來源于煤燃燒和車輛排放等化石源及生物質燃燒、土壤微生物轉化有機氮等非化石源的轉化[1].秋冬季節燃煤鍋爐使用量的增加和冬季大氣邊界層穩定性增強可能是庫區秋冬季節干沉降中NO3-濃度較高的原因之一.有研究認為,不同季節的硝酸鹽氣粒比存在差異[33].大氣中顆粒態NO3-與HNO3存在如下的動態平衡過程:NH3(g)+HNO3(g)?NH4NO3(s,aq).冷季邊界層低,空氣冷卻收縮,氣壓相對升高,容易形成下沉逆溫,不利于污染物的擴散,導致NH3和HNO3在空氣中停留時間增長,有利于顆粒態NO3-生成;夏季的高溫和強太陽輻射產生更多的·OH,使得更多的NO2通過·OH 氧化途徑轉化為HNO3[33].在空間上,HJZ 和SG 的NO3-濃度和沉降通量均高于另外3 個采樣點,可能與其采樣點的地理位置有關.HJZ 采樣點位于景區,來往車輛較多;SG 采樣點位于碼頭,過往車輛的交通排放和碼頭漁船捕撈作業的燃油燃燒釋放的NOx導致大氣中NO3-濃度升高.研究發現,9 月SG采樣點大氣干沉降中NO3-濃度和沉降通量均處于較高水平,可能與該區域恰逢9 月為禁漁后開庫初期(每年3 月1 日～8 月31 日為禁漁期)有關,頻繁的漁業捕撈活動導致漁船尾氣排放的污染物較多.因此,庫區大氣中NO3-污染主要與燃煤和交通排放等化石源有關.

2.2 硝酸鹽氮氧同位素特征

不同來源的NO3-具有不同的氮、氧同位素指紋特征[3].丹江口水庫淅川庫區干沉降中δ15N-NO3-值介于-13.5‰～+10.3‰,平均值為+0.17‰±4.10‰;δ18O-NO3-值范圍為+31.2‰～+79.9‰,平均值為+56.6‰±9.18‰(圖4).庫區干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值在季節上存在差異性(P<0.05),δ18O-NO3-在季節上表現為秋季(+59.8‰±4.88‰)、冬季(+58.7‰±10.6‰)和春季(+58.2‰±9.30‰)較接近,相對較高;夏季(+49.8‰±8.13‰)相對較低.δ18O-NO3-的季節變化與大氣NOx形成NO3-的氧化途徑有關[40].在NOx的光化學循環過程中,NO 被O3或者過氧自由基(HO2,RO2)氧化為NO2,白天NOx-O3之間快速的光化學循環,可使得NOx的氧原子O3或HO2/RO2的氧原子之間形成同位素平衡[29,41].NOx-O3間的氧同位素平衡分餾,可能引起δ18ONO3-的顯著變化.有研究認為,在NOx被氧化成NO3-的過程中,大氣硝酸鹽的δ18O 與δ15N 值是相關的,氧同位素的分餾將直接影響大氣硝酸鹽中的δ15NNO3-值[2].基于估算的3 種NO3-形成途徑(P1～P3)的δ18O-NO3-值和觀測的干沉降中δ18O-NO3-值,采用了貝葉斯模型估算了不同NO3-形成途徑對庫區干沉降中的NO3-貢獻率,結果顯示(圖5),NO2+·OH 途徑是庫區干沉降中的NO3-主要形成途徑,平均貢獻率為67.8%±10.4%,其中,夏季NO2+·OH 途徑的貢獻最高(81.4%±8.7%), 秋季(67.0%±10.9%) 和冬季(65.5%±0.63%)次之,春季最低(57.4%±2.6%).這可能與氣相·OH 氧化途徑對形成NO3-的貢獻量受到日照時數和太陽輻射強度的影響有關[27].庫區夏季光照強度更高,日照時間長,大氣中的氧化劑(·OH 和O3)濃度較高,有利于NO2+·OH 途徑生成HNO3,從而導致夏季庫區干沉降中δ18O-NO3-低于其他季節.結果表明淅川庫區大氣硝酸鹽主要由與NO2的反應產生.N2O5+H2O途徑和NO3+VOCs途徑在春秋冬季的貢獻均有所增加,而NO2+·OH 途徑的貢獻則降低,與Alexander 等[42]利用GEOS-Chem 模型解析的結果基本一致.冬季太陽輻射相對較弱,光化學反應強度降低,·OH 生成能力下降,導致大氣中·OH 濃度降低,有利于N2O5+H2O 途徑和NO3+VOCs 途徑形成NO3-,但·OH 氧化途徑仍占主導地位.此外,冬季氣溶膠液態水和表面積較高,促進了N2O5水解過程的進行,可能也是庫區冬季干沉降中δ18O-NO3-高于夏季的原因.

圖4 淅川庫區大氣干沉降中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布Fig.4 Distribution of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in the dry deposition of the atmosphere in Xichuan reservoir area

圖5 各污染源干沉降中NO3-的貢獻比分布Fig.5 Distribution of the contribution ratio of each source to NO3- in dry deposition

由于不同污染來源的δ15N-NOx值存在差異,使得同位素技術成為追蹤NOx的來源的有效手段[5-6].δ15N-NO3-在冬季(+3.35‰±3.93‰) 最高, 夏季(+0.02‰±2.20‰)次之,春季(-0.74‰±3.54‰)和秋季(-1.87‰±4.68‰)較低.這與華北地區和西北地區的研究結果相似[11,40].研究發現,δ15N-NO3-的季節性變化與NOx來源以及氮同位素分餾效應的季節性差異密切相關[11,43].冬季供暖帶來的大量燃煤燃燒,其排放的NOx具有較高的δ15N 值是庫區冬季干沉降中δ15N-NO3-相對較高的原因之一.此外,有研究認為,低溫導致了NO與NO2的同位素平衡分餾效應增加,從而使得寒冷季節的冬季具有較高的 δ15NNO3-[44].Walters 等[29]研究表明,在300K 溫度條件下,N2O5+H2O 途徑形成NO3-的δ15N-NO3-值比δ15NNO2值高25.5‰,NO2+·OH 途徑形成的δ15N-NO3-值則稍低于δ15N-NO2值(-3‰～0‰),NO3+VOCs 途徑形成的δ15N-NO3-值比δ15N-NO2值低18.0‰.因此,同位素平衡分餾效應與高污染物排放的共同作用影響,提高了庫區冬季干沉降中δ15N-NO3-值.大氣中NH3和HNO3結合形成顆粒態的NH4NO3是一個動態平衡反應,15N 更易富集在顆粒態中,尤其是在溫度較高、濕度較低的情況下,NH4NO3更易揮發為氣態,從而使得顆粒態中剩余硝酸鹽中氮同位素更為富集[44].這一平衡分餾對夏季δ15N-NOx值影響最大.夏季較高的氣溫導致揮發作用相對更為顯著,從而使得夏季觀測到的δ15N-NO3-有明顯的富集現象,可能是庫區夏季干沉降中δ15N-NO3-相對較高的原因.春秋季是作物生長和收獲的季節,農田施肥和微生物的硝化/反硝化作用排放的NOx增加,相對偏負的土壤排放源的δ15N 值使得庫區春秋季干沉降中δ15N-NO3-相對較低.

2.3 干沉降中硝酸鹽來源解析

穩定同位素模型(SIAR)可以定量評估NO3--N各污染源的貢獻率[11].根據NO2轉化為NO3-產生的同位素分餾系數(εNO2?NO?3),計算得出干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值范圍是-18.7‰～+4.9‰.根據研究區地理環境,結合NOx的可能來源,認為庫區大氣干沉降中硝酸鹽的潛在污染來源為:煤燃燒源、交通排放源、生物質燃燒源和土壤排放源.將計算得到的庫區干沉降中NOx初始源的δ15N-NOx值和文獻報道的4 種NOx潛在排放源(土壤排放源、生物質燃燒源、交通排放源和煤燃燒源,其δ15N 特征值分別為(-33.8±12.2)‰[45-46]、(-1.3±4.3)‰[5]、(-7.25± 7.8)‰[47]和(17.9±3.1)‰[5])的δ15N-NOx源譜輸入SIAR 模型,結果表明,生物質燃燒源(27.6%)和煤燃燒源(26.0%)是淅川庫區干沉降中NO3-的主要來源,交通排放源的貢獻為25.1%,土壤排放源貢獻較小(21.3%).生物質燃燒在夏季和冬季對庫區干沉降中NO3-的貢獻最高(28.9%和27.8%),與上海市夏季和冬季硝酸鹽氣溶膠中生物質燃燒源的污染貢獻比例較為相似[8].有研究認為,生物質燃燒的δ15N-NOx介于煤燃燒和交通排放的δ15N-NOx之間,SIAR 模型可能高估了生物質燃燒的貢獻[8].此外,有研究發現,隨著汽車普及率的增加,機動車尾氣排放對大氣NO3-的貢獻呈上升趨勢[47].不同燃料類型車輛排放NOx的δ15N-NOx值存在差異[48].《中國移動源環境管理年報(https://www.vecc.org.cn/)》顯示,2021 年汽油車、柴油車和燃氣車對機動車尾氣中NOx的貢獻率分別為5.0%、88.3%和6.7%.為進一步了解交通排放源對庫區干沉降中NO3-的貢獻,將交通排放源細分為汽油尾氣排放、柴油尾氣排放和燃氣尾氣排放,3 種排放源的δ15N-NOx特征值采用文獻報導結果,分別為-7.0‰±4.8‰、-12.7‰±3.4‰和-0.1‰± 1.8‰[47].重新運行SIAR 模型,得到煤燃燒、汽油尾氣排放、柴油尾氣排放、燃氣尾氣排放、生物質燃燒和土壤排放6 種污染源對庫區干沉降中的貢獻(圖5).由圖5 可知,生物質燃燒源(17.2%)、煤燃燒源(18.2%)以及土壤排放源(13.5%)的污染貢獻率隨著汽油尾氣排放(16.9%)、柴油尾氣排放(16.7%)和燃氣尾氣排放(17.5%)的引入而下降.這表明不同源的源譜范圍重疊可能會增加SIAR 模型比例貢獻估算的不確定性,因此,選擇合適的源譜端元值對于結果的準確性尤為重要.

由模型結果可知(圖5),貢獻比最小的土壤排放源在春秋季貢獻率高于夏冬季,表明頻繁的農業活動增加了庫區干沉降中土壤排放的NO3-,與氮同位素特征表征的結果具有一致性.因研究區位于南水北調中線工程水源地,秸稈等農業廢棄物的焚燒受到當地政府的明令禁止,因此生物質燃燒可能來自外源輸入.化石源(煤燃燒和交通排放),貢獻率為65.9%～72.3%,平均貢獻率為69.3%.其中冬季化石源的貢獻率最高(72.0%),春季(66.8%)最低.化石源中的汽油尾氣排放和柴油尾氣排放的貢獻比分別在夏季(17.2%)和秋季(17.8%)達到最高,燃氣尾氣排放源(18.1%)和煤燃燒源(21.3%)則在冬季貢獻最高.冬季供暖可能提高了淅川庫區燃煤對干沉降NO3-的貢獻.交通排放在化石源中平均占比73.8%,由此可以看出,交通排放是庫區化石源排放的主要影響因素.研究表明車輛能排放出催化·OH 自由基產生的顆粒物質,這使得NO2+·OH 途徑產生的NO3-在交通密集的地區貢獻比增加[47].交通排放源污染貢獻較高可能與當地的汽車保有量增長有關《.中國移動源環境管理年報》統計結果也顯示,燃氣車對機動車尾氣中NOx的貢獻率由2018 年的2.1%,增加到2021年的6.7%.逐年增加的燃氣車尾氣排放是庫區干沉降中NO3-的重要污染源.從空間來看,人為活動頻繁的TC(居民混合區,72.3%)、SG(碼頭,69.2%)、HJZ(景區,68.7%)的化石源貢獻率明顯高于以農業區為主的 DZK(林區,67.6%)和 TM(農田,65.9%),而TM(17.7%)和DZK(15.4%)的土壤排放源則高于其他3 個觀測點,也證實了農作物的生長和收獲降低了化石源對庫區干沉降中NO3-的貢獻.研究區是南水北調中線工程核心水源區, 化石源排放的通過大氣途徑對水體水質的影響不容忽視,這表明庫區交通排放源中的汽油車、重型柴油貨車和船舶是研究區域今后移動源污染防治的重點關注領域.

從氣團后向軌跡聚類結果來看(圖6),冬季有4條輸送途徑,春、夏各5 條,秋季6 條.秋冬季節主要集群由本地氣團組成,其中冬季主要由來自河南西北部(40.4%)和東北部(25.4%)的氣團組成,秋季本地氣團占比減少(58.8%),且河南西北部氣團軌跡縮短至南陽市本地,說明秋冬季干沉降中NO3-污染主要來自本地源.春季本地源占比減少,氣團主要來自南部湖北(37.3%)和西北部陜西(23.0%).與春季相比,夏季主要氣團來源方向并未明顯改變,主要由來自山東(14.3%)、湖北(52.8%)方向的外來氣團組成,春夏季氣團外部輸入占比最高(84.9%和72.9%),這與生物質燃燒源在春夏季污染貢獻比較高一致,說明生物質燃燒主要由湖北、陜西、山東的氣團遷移而來.

圖6 2021 年淅川庫區500m 軌跡聚類結果Fig.6 Clustering results of 500m backward trajectories in Xi chuan reservoir area in 2021

SIAR 模型使用穩定氮同位素估算了不同排放源貢獻的概率分布情況,但在分析過程中仍存在不確定性.大氣中硝酸鹽的δ15N-NO3-值取決于前體物的δ15N-NOx、NO 和NO2平衡交換的同位素分餾、NOx轉化為NO3-的生成途徑和NO3-在大氣傳輸過程(沉降和氣粒分配)中產生的同位素分餾效應[26].不同污染源排放NOx的δ15N-NOx值具有明顯的差異,是利用同位素技術進行NOx溯源的基礎.本文引用了文獻報道的δ15N-NOx源譜,沒有考慮NOx不同排放源的區域性差異,一定程度上造成了源解析結果的不確定性高.此外,HNO3和NO2與NO3-之間的氣粒轉化發生的同位素分餾可能使得觀測到的值偏高,尤其是在高溫且低濕條件下這種分餾作用更為明顯,影響了εNO2?NO?3的計算結果,從而導致煤燃燒等具有較高δ15N-NOx的來源被高估[6].有研究認為,硝酸鹽氧同位素異常(Δ17O)與δ15N、δ18O 同位素分析相結合,可以排除NO3-生成過程中產生的同位素分餾,更好地揭示其形成過程及來源[41].雖然穩定同位素技術在源解析中具有較大的優勢,但在今后的工作中要考慮上述不確定性因素對NOx源解析結果的影響,進一步細分本地化NOx排放源δ15NNOx數據以提高源譜的適用性,將Δ17O 與δ15N、δ18O同位素技術相結合,提高定量溯源的準確性,以便為區域大氣污染治理提供更加精準的防控措施.

3 結論

3.1 觀測期間,丹江口水庫淅川庫區干沉降中NO3-濃度范圍為0.02～0.47mg/L,均值為0.16mg/L;全年NO3-干沉降通量為2.49kg/(hm2?a).NO3-濃度和沉降通量在季節和空間上均表現出顯著差異性(P<0.05).秋冬季節的NO3-濃度和沉降通量均高于春夏季節.

3.2 丹江口水庫淅川庫區 δ15N-NO3-范圍為-13.5‰～+10.3‰,平均值為+0.17‰±4.10‰;δ18ONO3-范圍為+31.2‰～+79.9‰,平均值為+56.6‰±9.18‰.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在季節上均表現出顯著差異性(P<0.05).冬季δ15N-NO3-最高,夏季次之,春季和秋季較低.δ18O-NO3-則表現為秋季、冬季和春季相對較高,夏季較低,NO2+·OH 途徑是干沉降中NO3-的主要形成途徑.

3.3 SIAR 模型溯源結果表明,庫區干沉降中NO3-主要來源于交通排放和煤燃燒等化石源,其貢獻率為65.9%～72.3%,平均貢獻率為69.3%,其中交通排放源和煤燃燒源貢獻率分別為51.1%和18.2%.交通排放源中燃氣尾氣污染貢獻比(17.5%)高于汽油尾氣污染貢獻比(16.9%)和柴油尾氣污染貢獻比(16.7%).冬季化石源的貢獻率最高(72.0%),其中70.4%來源于交通排放,進一步證實了交通排放是庫區干沉降中硝酸鹽的主要來源.

3.4 下一步交通排放源中的汽油車、重型柴油貨車和船舶是研究區域今后NO3-污染防治的重點關注領域.后向軌跡聚類結果表明,生物質燃燒源對NO3-的貢獻可能來源于外來氣團輸入.