聚醚砜載鑭吸附劑的制備及其吸附除磷性能研究*

何東愷 周小國 唐詩琴 朱 華 孫凌凱 羅 坤 毛旭輝#

(1.武漢大學資源與環境科學學院,湖北 武漢 430079;2.長江生態環保集團有限公司,湖北 武漢 430077;3.長江勘測規劃設計研究有限責任公司,湖北 武漢 430010)

有研究表明,將鑭負載到天然礦物、碳材料、磁性顆粒、介孔二氧化硅或生物質上合成的吸附劑通常具有更好的除磷性能[6-7]。高分子膜材料可以形成均勻可控的孔道結構,為高效穩定負載鑭提供了限域結構,并且膜結構具有過濾和吸附雙重功能,更易于工程化應用。目前,以高分子膜材料為基體的載鑭吸附劑研究較少,因此本研究選取了4種化學性質穩定、成本低廉的高分子膜材料,在其上負載La(OH)3,進行吸附除磷性能和機理探究,為高分子膜材料載鑭吸附劑用于吸附除磷的工程應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑及材料

主要實驗試劑包括LaCl3、NaOH、KH2PO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、HCl等,均為分析純。纖維素(CA)、尼龍(PA)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)4種高分子膜材料的孔徑為3.0 μm,其中PES還有0.1、1.0 μm兩種孔徑,單張膜厚度均為(0.11±0.01) mm,都剪成直徑5 cm的小圓片,備用。PES接觸角為35°,孔隙率為80%;CA接觸角為37°,孔隙率為84%;PA接觸角為40°,孔隙率為45%;PP接觸角為110°,孔隙率為35%。超純水,電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.2 高分子膜材料載鑭吸附劑的制備及條件優化

將高分子膜材料用酸浸去除雜質,再用超純水清洗至中性,于65 ℃烘干后備用。

用含10%(體積分數)的乙醇配制LaCl3摩爾濃度為0.26 mol/L的溶液30 mL,加入預處理過的高分子膜材料,200 r/min振蕩20 h后取出,投入5%(質量分數)的NaOH溶液中,200 r/min振蕩4 h,使高分子膜材料孔道中的LaCl3充分轉化為La(OH)3,然后用超純水洗至中性,于65 ℃烘干后得到CA、PA、PP、PES載鑭吸附劑,分別記為CA-La、PA-La、PP-La、PES-La。改變PES孔徑分別為0.1、1.0 μm,改變NaOH的質量分數分別為10%、15%,改變LaCl3摩爾濃度分別為0.48、0.86、1.17、1.42、1.63 mol/L進行高分子膜材料載鑭吸附劑的制備條件優化。

1.3 靜態吸附除磷實驗

在100 mL錐形瓶中裝入100 mL初始總磷質量濃度為60 mg/L的KH2PO4溶液,用0.1 mol/L的NaOH或HCl溶液調節初始pH至7,放入1張高分子膜材料載鑭吸附劑,25 ℃、200 r/min條件下振蕩48 h,取0.2 mL水樣過0.45 μm濾膜后測定總磷濃度。同時改變初始pH、初始總磷濃度和增加競爭陰離子等條件進行探究。

1.4 PES載鑭吸附劑再生實驗

將達到吸附飽和的PES載鑭吸附劑水洗烘干后置于100 mL錐形瓶中,加入30 mL NaOH溶液作為再生液,200 r/min恒溫水浴振蕩,每1 h取0.05 mL水樣過0.45 μm濾膜后測定總磷濃度,直至解吸完全[8-9]。用質量分數15%的NaOH溶液作為再生液,考察再生溫度(20、50、80 ℃)對再生效果的影響;在再生溫度20 ℃條件下考察再生液NaOH質量分數(5%、10%、15%)對再生效果的影響。在最佳再生實驗條件下再生得到的PES載鑭吸附劑用超純水洗至中性后,吸附/再生循環5次,并測定鑭濃度。

1.5 動態吸附除磷實驗

使用蠕動泵在1.6 kPa的恒壓下讓PES載鑭吸附劑(有效膜面積為12.57 cm2)抽濾含Cl-質量濃度為200 mg/L、總磷質量濃度為2 mg/L的中性溶液,以每100 mL溶液為一個批次進行動態吸附除磷實驗,每個批次后測定出水混合溶液的總磷濃度,同時記錄每個批次抽濾所用時間以計算平均流速。

1.6 分析與計算方法

將高分子膜材料載鑭吸附劑放入體積比1∶3的濃HClO4和濃HNO3混合液中消解至澄清,定容到100 mL后用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鑭濃度,計算鑭的質量與烘干的高分子膜材料載鑭吸附劑的質量之比,得到鑭負載質量比。

總磷濃度用鉬酸銨分光光度法測定,吸附和再生實驗前后分別通過式(1)和式(2)計算吸附量和解吸率。

(1)

(2)

式中:qt為t時刻的磷吸附量,mg/g;C0、Ct分別為吸附液中初始和t時刻的總磷質量濃度,mg/L;V、Vd分別為吸附液和再生液的體積,L;m為吸附劑質量,g;ηt為t時刻的磷解吸率,%;Cd為再生液中的總磷質量濃度,mg/L。

用準一級動力學方程(見式(3))和準二級動力學方程(見式(4))進行動力學擬合[10]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qe為吸附平衡時的磷吸附量,mg/g;k1為準一級動力學速率常數,min-1;k2為準二級動力學速率常數,g/(mg·min)。

根據Langmuir模型(見式(5))和Freundlich模型(見式(6))進行吸附等溫線擬合[11-13]。

(5)

(6)

式中:Ce為吸附平衡時的總磷質量濃度,mg/L;qm為最大吸附量,mg/g;KL為Langumir吸附平衡常數,L/mg;KF為Freundlich吸附平衡常數,mg1-1/n·L1/n/g;n為反映吸附劑表面異質能的相關系數。

2 結果與討論

2.1 高分子膜材料載鑭吸附劑的表征分析

用TESCAN Bmo的MIRA3場發射掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝4種高分子膜材料載鑭前后的照片(如圖1所示),并用SEM自帶的能譜儀(EDS)分析元素組成(結果見表1)。由表1數據可見,鑭已成功負載到高分子膜材料上,PES-La中鑭質量分數最高,達到9.11%。SEM照片表明,PES為層疊的網孔結構,這種結構更有利于鎖定La(OH)3,實現鑭的負載[14-16]。

表1 4種高分子膜材料載鑭前后的EDS分析結果1)

圖1 4種高分子膜材料載鑭前后的SEM照片

2.2 高分子膜材料載鑭吸附劑比選及性能優化

從圖2(a)可以看出,4種原始高分子膜材料對磷的吸附能力極低,載鑭后,PP-La吸附平衡時的磷吸附量僅有0.9 mg/g,CA-La的磷吸附量為14.8 mg/g,PA-La的磷吸附量達到17.5 mg/g,而PES-La的磷吸附量最高,達到了31.3 mg/g。分析認為,PP-La相較于載鑭前磷吸附量幾乎沒有增強的原因是PP親水性差,La3+很難進入其孔道負載,磷酸根也很難進入孔道與負載的鑭接觸;CA-La對磷吸附量也相對較低的原因可能是CA不耐堿性,NaOH會破壞CA的骨架結構;PA和PES的親水性強,在堿性環境下穩定,而且PES層疊的網孔結構更有利于鑭的負載,故PES-La的除磷性能最好。將孔徑分別為0.1、1.0、3.0 μm的PES依次記為PES0.1、PES1.0和PES3.0,由圖2(b)可見,PES3.0-La吸附平衡時的磷吸附量最高。如圖2(c)所示,隨著NaOH質量分數增大,PES3.0-La的鑭負載質量比從15.1%增大到18.8%,吸附平衡時的磷吸附量從33.4 mg/g增大到41.3 mg/g。如圖2(d)所示,隨著LaCl3濃度增大,PES3.0-La的鑭負載質量比和吸附平衡時的磷吸附量均增大,但在LaCl3摩爾濃度超過1.42 mol/L后,增長不再明顯。因此,將NaOH質量分數確定為15%、LaCl3摩爾濃度確定為1.42 mol/L,制備得到PES3.0-La,其鑭負載質量比達到34.4%,吸附平衡時的磷吸附量最高可達65.1 mg/g。

圖2 吸附劑比選及性能優化

2.3 PES載鑭吸附劑靜態吸附除磷的影響因素

圖3 不同因素對PES3.0-La吸附除磷的影響

2.4 吸附動力學和吸附等溫線擬合分析

圖4顯示了PES3.0-La吸附磷的動力學過程,可分為3個階段:0～5 h快速吸附階段,5～24 h慢速吸附階段,24 h后吸附平衡階段。通過曲線擬合得到,PES3.0-La的準一級動力學擬合參數:理論qe為44.85 mg/g,k1為0.003 4 min-1,R2為0.972 8;PES3.0-La的準二級動力學擬合參數:理論qe為60.98 mg/g,k2為1.41×104g/(mg·min),R2為0.998 8。由此可見,準二級動力學方程的R2更高,能夠更好地描述PES3.0-La對磷的吸附行為,分析認為PES3.0-La對磷的吸附作用主要依靠的是La3+對磷酸根離子絡合的化學作用[20]。

圖4 吸附動力學過程曲線

在初始總磷質量濃度為5～200 mg/L、溫度為15、25、35 ℃的條件下進行Langmuir模型和Freundlich模型吸附等溫線擬合。由圖5可以看到,總磷濃度和反應溫度升高有利于吸附的進行,不過反應溫度對吸附的影響不大。通過式(5)和式(6)的擬合發現,Langmuir模型(R2=0.997 1～0.997 7)較Frendlich模型(R2=0.968 0～0.991 5)的擬合效果更好,說明PES3.0-La吸附磷酸鹽的過程除了化學吸附外還有物理吸附[21-22]。

圖5 吸附等溫線

2.5 PES載鑭吸附劑循環再生性能

從圖6(a)可以看到,質量分數5%的NaOH再生液處理8 h后,僅有29.0%的解吸率,分析認為較低濃度的NaOH難以破壞磷酸根離子與鑭的結合;隨著NaOH濃度增大,解吸速率加快,質量分數15%的NaOH再生液處理8 h可以使PES3.0-La幾乎完全解吸,故確定NaOH再生液質量分數為15%。圖6(b)顯示,溫度對解吸雖有一定影響但影響不大,室溫(20 ℃)下即可以達到快速徹底解吸,因此確定室溫條件進行解吸。圖6(c)表明,5次循環的吸附量保持率和解吸率下降較慢,PES3.0-La的第5次循環吸附量保持率仍達到76.0%,解吸率仍達到71.3%,表明PES3.0-La具有很好的可再生利用能力。同時,每個循環結束后測定溶液中的鑭濃度,均低于檢出限,故每個循環的吸附過程中不存在鑭的釋放,但在再生液中檢測到了0.07～0.08 mg鑭的釋放(約占總負載量的2.41%～2.75%),這是再生解吸過程中部分負載鑭脫落導致的,也是吸附量保持率下降的原因。

注:吸附量保持率是指每次循環與第1次吸附平衡時的磷吸附量之比。

2.6 PES載鑭吸附劑恒壓動態除磷性能

如圖7所示,以《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)的一級A標準(總磷≤0.5 mg/L)為穿透點,第1個批次動態除磷實驗時,350 min內出水混合溶液總磷可以滿足一級A標準,處理水量達到1.5 L;循環再生后第2個批次動態除磷實驗時,在260 min內出水混合溶液總磷仍能滿足一級A標準,處理水量為1.2 L;再次循環再生后第3個批次動態除磷實驗時,210 min內出水混合溶液總磷滿足一級A標準,處理水量1.0 L。由此可見,PES3.0-La在恒壓動態除磷過程中也可進行循環利用。隨著處理水量增加,PES負載的La(OH)3會轉變為晶體尺寸更大的LaPO4[23],對膜空隙產生堵塞,進而使膜通量逐漸降低,流速變慢。

圖7 PES3.0-La恒壓動態除磷性能

3 結 論

1) PES具有良好的親水性和層疊的網孔結構,有利于La(OH)3的穩定負載。用質量分數15%的NaOH、1.42 mol/L的LaCl3制備得到PES3.0-La,鑭負載質量比可以達到34.4%,吸附平衡時的磷吸附量最高可達65.1 mg/g。

2) PES3.0-La對磷酸鹽具有良好的選擇吸附性,在初始pH為3.5～6.5且有競爭陰離子存在的復雜水體環境下除磷性能幾乎不受影響。PES3.0-La的吸附過程遵循準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。

3) PES3.0-La有一定的循環再生能力,5次吸附/再生循環后,吸附量保持率仍有76.0%。動態除磷實驗時,PES3.0-La也保持了良好的除磷效果和再生性能。因此,PES載鑭吸附劑在深度除磷領域顯示出了良好的工程應用前景。