上海城市土壤理化性質空間分布及其對土壤污染物風險控制值的影響*

吉 敏

(上海市環境科學研究院,上海 200233)

隨著國家“退二進三”舊城改造政策的實施,全國許多化工行業企業關停或搬遷,中心城區遺留大量污染場地[1],涉及污染物種類較多,包括重金屬、農藥、石油烴、持久性有機污染物、揮發性或溶劑類有機污染物等,大部分場地處于復合污染狀態[2]。污染場地土壤中的污染物可經口腔攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等途徑進入人體,對人體健康產生危害[3]。近10年來,我國在污染場地管理方面發布了較多政策、法規和標準,如《土壤污染防治行動計劃》《中華人民共和國土壤污染防治法》《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)以及HJ 25系列導則等,其中GB 36600—2018側重加強建設用地土壤環境監管[4],彌補了以往無相關標準及污染物涉及少等不足。在制定該標準時,土壤風險篩選值根據我國土壤理化性質參數的平均值或文獻推薦值計算得出。土壤理化性質是土壤的基本屬性,能反映出土壤質地、結構、透氣性、肥力和保水等方面的情況[5],我國擁有廣闊的土地面積和多種土壤類型,不同區域的土壤理化性質有明顯差異[6],采用通用的土壤篩選值可能并不合適。WANG等[7]5689通過比較我國不同地區土壤理化性質參數,由此推導的土壤風險控制值有較大差異。美國環境保護署開發了RSLs平臺,提供的通用表和計算器可以針對不同地區、不同土壤類型制定土壤風險控制值;英國環保署為適應不同土壤條件,開發了電子表格工具計算調整污染物標準限值。

土壤理化性質受到多種因素的影響,環境因子包括氣候、母質、地形等,人為因素包括耕作、放牧等[8]。城市土壤的理化性質受城市人為活動影響劇烈[9],并且不同土地利用方式下土壤容重、含水量、機械組成等物理性質存在明顯差異[10]。上海城市化率一直保持在87%以上[11],土地利用呈現明顯的高強度開發特征,對城市土壤理化性質也影響較大[12]。本研究針對上海城市土壤,選取中心城區及城郊居民生活區域外界擾動較小的地塊設置土壤采樣點,采集土樣分析其理化性質,比較不同土樣理化性質參數的差異,并探討其對土壤中污染物風險控制值計算的影響,以期為土壤環境精細化管理提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

以上海為研究區域,地理位置30°40′N～31°53′N,120°51′E～122°12′E,為長江三角洲沖積平原的一部分。研究區域地勢平坦,土壤具有養分含量多、通透性差、土壤溫度變化慢、小孔隙多等特點[13]。上海城市化水平在長三角城市中位居第一,近年來城市化水平指數高達0.935[14]。

1.2 樣品采集與常規指標測定

根據遙感影像及衛星地圖,于2021年10月至2022年4月在上海中心城區及城郊居民生活區域設置采樣點,采樣點分布見圖1。

圖1 土壤采樣點分布

分別采集包氣帶和飽和帶土壤,共獲取296個土樣,其中包含10%的平行土樣。土樣采集過程中記錄樣品性狀,按照《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019),采用烘干法測定土壤含水率(ρws),環刀法測定土壤顆粒密度(ρs);土壤有機質(fom)參考《森林土壤有機質的測定及碳氮比的計算》(LY/T 1237—1999)中的方法測定;選取部分土樣按照篩析法測定土壤粒徑;根據上述參數計算包氣帶總孔隙體積比(θ)、飽和度(Sr)。

1.3 數據處理與分析

采用箱線圖法剔除理化性質參數檢測的異常值,以算術平均值、幾何平均值評估數據分布的集中趨勢,以算術標準差、幾何標準差評估數據的分散度,以95%分位值表征上海城市土壤理化性質總體情況[15]。所有數據均運用Excel和SPSS 25.0軟件進行統計學分析。

1.4 土壤風險控制值計算

土壤風險控制值的計算依據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019),基于人體可接受致癌風險水平(10-6)和可接受非致癌危害商(1.0),運用南京土壤研究所開發的HERA軟件進行計算,計算中涉及的人體暴露參數、建筑物參數及污染物性質參數等均采用HJ 25.3—2019推薦值。

涉及土壤風險控制值計算的土壤理化性質參數主要有土壤容重(ρb,g/cm3)、包氣帶土層孔隙水體積比(θws)、包氣帶土層孔隙空氣體積比(θas)和土壤有機碳質量分數(foc),均需根據常規指標計算得到,計算公式如下:

ρb=ρs/(1+ρws)

(1)

(2)

θas=θ-θws

(3)

foc=fom/N

(4)

式中:ρs為土壤顆粒密度,g/cm3;ρws為土壤含水率,%;θ為包氣帶土層總孔隙體積比;Sr為土壤飽和度,%;fom為土壤有機質質量濃度,g/kg;N為轉換系數,取1 700 g/kg。

1.5 土壤理化性質參數敏感性及相關性分析方法

本研究采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball模型(Version 11.1.24版本)分析土壤理化性質參數對于土壤風險控制值計算的敏感性[16-17],蒙特卡羅模擬次數為10 000次,置信水平為95%。

土壤理化性質與污染物的物理性質對土壤風險控制值計算的影響存在協同性,采用Spearman相關系數方法計算二者的相關系數,該方法為非參數檢驗,基于秩相關體現變量間的關系,對數據無正態分布的要求[18]。

2 結果與討論

2.1 上海城市土壤理化性質空間分布規律

研究區土層自上而下為粉質黏土(灰黃色或褐黃色為主,可塑狀態,夾鐵錳氧化物,滲透性較差)、淤泥質粉質黏土(灰色為主,軟塑狀態,滲透性較差),不同區域地下水埋深在0.5～2.0 m。包氣帶土壤機械組成特征為:粉粒52.6%(質量分數,下同)～88.1%,黏粒7.34%～18.3%,砂粒0.4%～18.3%;飽和帶土壤機械組成特征為:粉粒47.2%～88.8%,黏粒0.5%～39.8%,砂粒0.2%～31.3%。本次上海城市土壤理化性質檢測指標剔除異常值后的統計結果見表1,以95%分位值換算研究區主要土壤理化性質參數背景值,結果見表2。從95%分位值統計結果來看,研究區內飽和帶土壤的ρws率明顯高于包氣帶土壤,均遠高于國家制定土壤標準時采用的我國ρws平均值[19];研究區包氣帶和飽和帶ρs較為接近,分別為1.99、1.95 g/cm3,經換算后ρb(1.42 g/cm3)與HJ 25.3—2019中的推薦值(1.5 g/cm3)較為接近。研究區包氣帶fom為19.20 g/kg,高于飽和帶的14.60 g/kg,包氣帶fom稍高于全國土壤調查有機質平均水平(15 g/kg),但低于上海農田土壤(28.3 g/kg)[20],可能是由于城市土壤受人為活動影響,作物根茬較少,導致土壤的有機質含量偏低,總體低于附近農田土壤的有機質含量。包氣帶θ略低于飽和帶,其中包氣帶θws明顯高于HJ 25.3—2019推薦值,θas低于HJ 25.3—2019推薦值(見表2),主要是由于研究區含水率較高,使兩參數與HJ 25.3—2019推薦值差異較大。研究區土壤性質分布規律符合黏性土壤特性,即土壤以粉砂和黏粒為主,質量分數占60%以上;孔隙度為45%～60%[21],該類土壤的主要特點為通氣透水性差、養分含量多但轉化慢、土壤溫度變化慢、小孔隙多、孔隙比大等[22-24]。

表1 研究區土壤理化性質檢測指標統計

表2 土壤理化性質參數計算結果

2.2 土壤理化性質變化對土壤風險控制值的影響

為了探究土壤理化性質參數對污染物的風險控制值計算結果的影響,選取不同類型代表污染物進行分析。其中,重金屬選取砷、鎘、鎳,揮發性有機污染物選取苯、二氯甲烷、三氯乙烯、1,4-二氯苯、四氯化碳,半揮發性有機物選取苯并(a)芘、氯丹、2,4,6-三氯酚和鄰苯二甲酸二(2-乙基已)酯(DEHP)。基于實測的上海城市土壤ρb、θws、θas、foc背景值,調整其取值范圍在20%～200%,為了方便比較和計算,典型污染物濃度數值均取1,計算其在第一類用地和第二類用地中的致癌風險和非致癌危害商范圍,同時取HJ 25.3—2019推薦值計算污染物的致癌風險與非致癌危害商進行對比,結果如圖2所示。可以看出,對于兩種用地類型,由于土壤理化性質參數取值的變化,均為揮發性有機污染物的風險計算結果箱體變幅最大,且與導則推薦值的計算結果存在明顯差異,而對于重金屬、半揮發性有機物,土壤理化性質參數取值對計算結果無明顯影響,這與WANG等[7]5687、SHAN等[25]的研究結論一致。

圖2 土壤理化性質參數變化對不同類型污染物致癌風險和非致癌危害商的影響

為更好地了解土壤理化性質參數對不同揮發性有機污染物土壤風險控制值計算的影響,在土壤標準中選取25種揮發性有機污染物,采用本研究獲取的上海城市土壤理化性質參數背景值計算土壤風險控制值,其余參數采用HJ 25.3—2019推薦值,以相對偏差絕對值(|RSD|)評估計算得到的污染物土壤風險控制值與GB 36600—2018的風險篩選值的差異,結果見圖3。在第一類用地下,氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿的土壤風險控制值與GB 36600—2018的風險篩選值較為接近,|RSD|在10%以內;而1,1-二氯乙烯、二溴氯甲烷計算的風險控制值與GB 36600—2018的風險篩選值差異較大,|RSD|在50%以上;其余污染物計算的土壤風險控制值與GB 36600—2018的風險篩選值也具有明顯差異,|RSD|在20%～50%。第二類用地下的計算結果與第一類用地情況總體較為類似,說明用地類型并不會影響土壤風險控制值計算結果與GB 36600—2018風險篩選值間的差異。

圖3 上海城市土壤風險控制值計算結果與GB 36600—2018的風險篩選值間的差異

如前文所述,調整土壤理化性質參數后,不同揮發性有機污染物的土壤風險控制值計算結果變化趨勢不盡相同,因此在不考慮污染物毒性的前提下,比較ρb、θws、θas、foc在計算土壤風險控制值過程中的敏感性。將上海城市土壤ρb、θws、θas、foc及各污染物物理參數輸入Crystal Ball模型,計算4個土壤理化性質參數在推導每個污染物土壤風險控制值中的敏感性系數。由圖4可見,4個土壤理化性質參數對25種揮發性有機污染物的敏感性系數各不相同,敏感性系數均值為ρb>foc>θws>θas,ρb和foc敏感性較大,而θws和θas總體敏感性較小。

圖4 揮發性有機污染物土壤風險控制值計算過程中土壤理化性質參數的敏感性系數

固定的土壤性質參數在計算不同揮發性有機污染物土壤風險控制值時的敏感性程度具有明顯差異,這可能與每種揮發性有機污染物其物理性質不同導致。因此,根據揮發性有機污染物實際物理性質情況,分析亨利常數(H)在0.01～1.00、空氣中擴散系數(Da)在10-6～10-4m2/s、水中擴散系數(Dw)在10-10～10-8m2/s和土壤有機碳-水分配系數(Koc)在10～400 cm3/g時,對土壤理化性質參數推導土壤風險控制值中的敏感性,結果見圖5。由圖5(a)可見,改變污染物H取值時,foc敏感性隨污染物H的增大逐漸降低;θas敏感性隨污染物H的增大而逐漸升高,并且變化趨勢較為明顯;ρb、θws敏感性相對較低,污染物H對其敏感性影響趨勢不明顯;由圖5(b)可見,當污染物Da較小時,foc敏感性較強;隨著污染物Da取值大于5×10-5m2/s,foc的敏感性大幅降低,而θas開始占主導地位;ρb、θws整體敏感性較小;由圖5(c)可見,隨著污染物Dw取值變化,foc敏感性一直較大并在風險計算中占主導地位;ρb、θws和θas整體敏感性較小;由圖5(d)可見,當污染物Koc較小時,ρb敏感性較強,而當污染物Koc大于50 cm3/g時,foc的敏感性逐漸升高并占據主導地位,θws和θas敏感性較小。由此可知,污染物物理性質會影響土壤理化性質對于土壤風險控制值計算的敏感性。

圖5 污染物物理性質下對土壤理化性質參數敏感性的影響

采用Spearman相關系數法分析污染物物理性質與土壤理化性質參數在計算土壤風險控制值時的相關性,結果見表3。可以看出,ρb、foc、θws與污染物的Dw和Koc相關性顯著(P<0.01),θas與污染物的H和Da相關性顯著(P<0.01)。其中,土壤θas與污染物H、土壤θws與污染物Koc的相關系數≥0.8,表明相互間極強相關。H決定了平衡狀態下污染物在水相和氣相之間的分配比例,H越大代表該污染物揮發性越強[26],因此土壤θas越大,H較大的污染物揮發至土壤氣中的含量更大;研究區土壤θas小于HJ 25.3—2019推薦值,對四氯化碳、1,1-二氯乙烯、氯乙烯等高H污染物的土壤風險控制值計算結果影響較大,而對氯仿、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、溴仿、1,2-二溴乙烷等低H污染物計算結果影響較小。Koc是表征有機化合物環境行為的重要參數,是污染物進入土壤系統后在固、液、氣三相間進行分配并最終達到平衡狀態下,土壤中有機碳吸附的污染物濃度與其在液相中濃度之比[27]。在環境污染研究中,土壤或沉積物對有機物的吸附是影響其遷移與轉化等環境行為的主要因素之一[28]。污染物Koc較高時,土壤中有機碳更容易吸附污染物,研究區域土壤θws高于HJ 25.3—2019推薦值,對氯苯、1,4-二氯苯、乙苯等高Koc污染物(Koc>100 cm3/g)的土壤風險控制值計算結果影響較大。另外污染物Da、Dw決定了其在土壤中氣相與液相中擴散的速度[29],研究區土壤的ρb、foc較HJ 25.3—2019推薦值差異不明顯,不是造成研究區土壤風險控制值與GB 36600—2018的風險篩選值差異的主要因素。

表3 研究區土壤理化性質參數與污染物物理參數的Spearman相關系數1)

3 結 論

1) 上海城市土壤存在典型的黏性土壤特性,土壤以粉砂和黏粒為主、含水率較高、養分含量多、孔隙比大等,個別土壤理化性質參數與HJ 25.3—2019推薦值具有明顯差異性。

2) 土壤理化參數的取值主要影響揮發性有機污染物的土壤風險控制值的計算結果,在研究區土壤理化參數條件下,計算25種揮發性有機污染物第一、二類用地的土壤風險控制值,其與GB 36600—2018的風險篩選值存在不同程度的差異。

3) 采用基于蒙特卡羅模擬的Crystal Ball模型,計算研究區ρb、foc、θws、θas對25種污染物土壤風險控制值計算結果的敏感性,4個參數敏感性系數平均值為ρb>foc>θws>θas。污染物物理性質會影響土壤理化性質對于土壤風險控制值計算結果的敏感性。Spearman 相關性分析顯示,土壤θas與污染物H、土壤θws與污染物Koc的相關性系數最高,本次研究區域土壤θas和θws與HJ 25.3—2019推薦值差異較大,是造成污染物土壤風險控制值計算結果與GB 36600—2018的風險篩選值存在差異的主要因素。

4) 在開展健康風險評估工作中,土壤理化性質參數的取值對揮發性有機污染物風險計算結果具有顯著影響,我國地域遼闊,不同類型的土壤理化性質差異較大,上海高黏性土壤與我國大部分土壤特性具有明顯差異,建議規范土壤理化性質參數的收集與分析,以更準確地評估揮發性有機污染物的土壤風險。