大氣揮發性有機物污染特征及源解析*——以“2+26”城市之一濮陽市為例

王 冰 李光明# 張新民 馬紅磊 吳冬玲 王文紅 王信增

(1.河南省濮陽生態環境監測中心,河南 濮陽 457000;2.中國環境科學研究院,北京 100012;3.濮陽市生態環境監控和應急中心,河南 濮陽 457000)

揮發性有機物(VOCs)是一類有機化合物的統稱,對人體健康有較大危害。隨著臭氧污染問題的不斷突顯,由VOCs引起的大氣環境復合污染問題已經成為大氣化學領域的研究熱點。我國對VOCs污染的管理控制也在不斷加強,尤其在京津冀及周邊的“2+26”城市,近年來關于VOCs和臭氧的研究也日益增多。例如梁思遠等[1]通過北京市建成區VOCs的化學特征、污染來源及其對臭氧污染的影響進行了研究,顯示臭氧生成潛勢(OFP)貢獻率排名前10位的物種在臭氧季和非臭氧季相似,均包括間/對二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、異戊烷、正丁烷、丙烯、反式-2-丁烯和1,2,4-三甲苯,機動車排放和油氣揮發等在臭氧季影響突出,非臭氧季燃煤影響顯著。李一丹等[2]研究發現鄭州市某城區冬季VOCs主要來源于機動車排放、工業排放、燃燒源、溶劑使用和液化石油氣(LPG)使用,且不同污染水平下來源貢獻差異明顯,重污染期間工業排放和溶劑使用的源貢獻分別約增高至清潔天的9、3倍。王帥等[3]研究認為石家莊市VOCs的季節變化為:冬季>秋季>春季>夏季,監測期內臭氧與VOCs、NO2呈顯著負相關,與溫度、日照時數、風速和能見度呈正相關,石家莊市夏季臭氧削減的關鍵是控制交通及工藝過程源的排放。

濮陽市是京津冀及周邊的“2+26”城市之一,位于冀、魯、豫三省交界處,地質構造屬華北地臺,其轄區位于東濮凹陷之上,油氣資源豐富。濮陽市2013年被列為衰退型資源枯竭城市。城市的資源稟賦造就城市的經濟發展特征,石化行業逐漸替代石油和天然氣開采業成為支柱行業,VOCs也成為濮陽市典型的大氣污染物。近年來,濮陽市環境空氣臭氧濃度水平未表現出明顯下降趨勢,尤其是5—9月臭氧超標率仍維持在較高水平,臭氧超標也成為完成年度大氣環境質量目標考核的巨大壓力,故開展濮陽市大氣VOCs的污染特征分析、臭氧生成貢獻分析、來源解析,對于有效減少臭氧污染,精細化協同管控細顆粒物(PM2.5)、氮氧化物(NOx)和VOCs,有針對性地制定大氣VOCs控制措施,指導區域大氣污染控制和治理工作都具有重要意義[4-5]。

1 材料與方法

1.1 監測點位、時段和因子

結合濮陽市當地夏季主導風向,設置4個VOCs監測點位。點位①位于城市南郊區(東經115.020 4°,北緯35.689 7°),鄰近濮陽金堤河國家濕地公園,周邊無明顯大氣污染排放源,作為城市上風向或背景點的監測點位;點位②位于城市居住行政辦公區域(東經115.031 4°,北緯35.763 6°),周邊無明顯大氣污染排放源,作為城市人口密集區內的臭氧高值或VOCs高濃度的監測點位;點位③位于城市商業居住混合區域(東經115.057 0°,北緯35.761 4°),周邊無明顯大氣污染排放源,作為城市人口密集區內的臭氧高值或VOCs高濃度的監測點位;點位④位于城市北郊區(東經115.014 1°,北緯35.796 3°),周邊無明顯大氣污染排放源,作為地區影響邊緣監測點或城市下風向的監測點位。

污染特征分析研究時段以2021年為主,適當選擇2020年數據作為源解析研究數據的補充。監測時段為1—12月,57種非甲烷烴類每隔6 d進行1次連續24 h采樣(10:00至次日10:00),13種醛酮類每隔6 d進行1次連續3 h采樣(12:00—15:00)。

1.2 分析方法

采用氣相色譜(GC)—質譜(MS)/氫火焰離子化檢測器(FID)、高效液相色譜(HPLC)對70種VOCs(57種非甲烷烴類和13種醛酮類)進行定量分析。57種非甲烷烴類校準曲線的相關系數≥0.99,相對響應值小于30%,采樣流量為3.6 mL/min,每10個樣品采集1個全程序空白和1個樣品平行;13種醛酮類校準曲線的相關系數≥0.999,采樣流量為1.0 L/min,每10個樣品采集1個全程序空白和1個樣品平行。采用博賽德1900自動采樣設備和7200大氣預濃縮儀采集57種非甲烷烴類。通過三級冷阱濃縮,大氣樣品被抽入儀器中,其中的痕量VOCs分別被冷凍捕集下來,熱解析后進入色譜柱,其中一路(C2～C5)由FID檢出,另外一路(C5～C10)由MS檢出。冷凍富集裝置采取電制冷方式,在-180 ℃低溫下將目標化合物捕集,并在熱解析的時候快速加熱到80 ℃,隨后樣品進入GC—MS分析。分離和檢測采用安捷倫7890B/5977B GC—MS儀。用乙腈按采樣時氣流相反的方向洗脫采樣管,洗脫液收集至5 mL容量瓶中,定容,用于測量13種醛酮類。用針頭過濾器過濾洗脫液于2 mL棕色樣品瓶中,樣品通過Waters e2695 HPLC儀進行分析,流動相為乙腈和水,采用梯度洗脫方法,流量為1.0 mL/min,柱溫為40 ℃,進樣量為20 μL。

2 結果與討論

2.1 污染特征分析

監測期間,57種非甲烷烴類日變化介于4.19～102.00 nmol/mol,平均值為32.20 nmol/mol,每種非甲烷烴類濃度變化趨勢較為相似,全年均以3、4、5、6月濃度較低。醛酮類日變化介于1.96～20.50 nmol/mol,平均值為9.75 nmol/mol,每種醛酮類濃度變化趨勢基本一致,呈現波動變化。

57種非甲烷烴類中,4種化學組分芳香烴、炔烴、烷烴、烯烴的日變化分別介于1.09～12.50、0～11.60、2.31～72.20、0.02～22.10 nmol/mol,平均值分別為3.71、2.90、21.30、4.33 nmol/mol。芳香烴月均濃度以12月和1月較高,3月和6月較低;炔烴月均濃度以8月和1月較高,4月和6月較低;烷烴月均濃度以12月和1月較高,4月和6月較低;烯烴月均濃度以1月和12月較高,4月和2月較低。各組分占比隨時間變化見圖1,占比總體表現為烷烴>烯烴>芳香烴>炔烴,平均占比分別為66.1%、13.4%、11.5%、9.0%。

注:占比以摩爾分數計,圖2同。

57種非甲烷烴類中濃度排名前10位的物種分別為乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷、甲苯、苯,占比分別為16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%;13種醛酮類濃度排名前5位的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分別為35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%(見圖2)。

圖2 57種非甲烷烴類和13種醛酮類中濃度排名靠前物種

2.2 OFP分析

在光氧化反應中VOCs物種不同,反應速率不同,對臭氧生成的影響也不同。利用最大增量反應活性(MIR),可分析與評估各物種對臭氧生成的貢獻[6-8]。環境大氣總OFP是各物種濃度與其MIR乘積的加和。監測期間,57種非甲烷烴類的OFP為58.3～633.0 μg/m3,平均值為198.0 μg/m3。每種非甲烷烴類的OFP變化趨勢較為相似,全年均以12月較高,3月和6月較低。13種醛酮類OFP為13.0～237.0 μg/m3,平均值為117.0 μg/m3。每種醛酮類OFP濃度變化趨勢也基本一致。

57種非甲烷烴類中4種化學組分芳香烴、炔烴、烷烴、烯烴OFP平均值分別為71.9、3.2、55.3、67.6 μg/m3,OFP貢獻率表現為芳香烴與烯烴較大,烷烴次之,炔烴較小(見圖3)。

圖3 57種非甲烷烴類各組分OFP貢獻率時間序列

57種非甲烷烴類組分中OFP排名前10的物種分別為乙烯、間/對二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、鄰二甲苯、異戊烷、異丁烷、正丁烯,貢獻率分別為16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%;13種醛酮類OFP排名前5的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,貢獻率分別為37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%(見圖4)。

圖4 57種非甲烷烴類和13種醛酮類中OFP排名靠前物種

與濃度水平的分析對比,臭氧生成活性水平分析結果顯示,烷烴是濃度水平較高的組分,但對臭氧生成貢獻較小;烯烴和芳香烴相比烷烴是濃度水平較低的組分,但對臭氧生成貢獻較大。

2.3 相關性分析

2.3.1 VOCs與主要污染物相關性分析

監測期間,VOCs與臭氧、NO2和PM2.5這3種環境空氣主要污染物的濃度水平均差異較大,濃度上均未表現出明顯的線性相關關系。有研究表明采用VOCs/NOx(質量比)可以粗略判斷臭氧生成是受VOCs還是受NOx控制:當VOCs/NOx小于5.5時,臭氧生成對VOCs濃度比較敏感;當VOCs/NOx大于5.5時,臭氧生成對NOx濃度比較敏感[9]。經計算,在監測期間,濮陽市非甲烷烴類VOCs/NO2為2.88,醛酮類VOCs/NO2為0.78,可以說明濮陽市臭氧生成對VOCs濃度比較敏感。

2.3.2 關鍵物種與風向相關關系

從57種非甲烷烴類中選取對臭氧生成貢獻較大的物種即乙烯、間/對二甲苯、甲苯,從13種醛酮類中選取對臭氧生成貢獻較大的物種即甲醛、乙醛,使用雷達圖分析風向與關鍵物種濃度水平之間的相關關系,結果見圖5。總體上看,各個點位隨著風向的改變,乙烯、間/對二甲苯、甲苯的濃度水平表現出類似的變化特征,甲醛和乙醛表現出類似的變化特征。

注:圖中數值為關鍵物種質量濃度,單位為μg/m3。

點位①中,乙烯、甲苯、間/對二甲苯基本上均表現為在南風和偏東南風時,濃度水平較高,在偏西風或偏北風時,濃度水平較低,說明在該點位的南或偏東南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛基本上均表現為在偏南風時,濃度水平較高;西風或東風時,濃度水平較低,說明在該點位的偏南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點位②中,乙烯、甲苯、間/對二甲苯基本上均表現為在南風和偏南風時,濃度水平較高,說明在該點位的南或偏南方向可能存在較高的該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現為在南風、西南風、東南風時,濃度水平較高,說明在以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點位③中,乙烯、甲苯、間/對二甲苯在偏東南方風時平均濃度較高,說明在該點位的偏東南方向可能存在該物種的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現為在東南風、偏北風時,濃度水平較高,說明在該點位的以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

點位④中,乙烯、甲苯、間/對二甲苯表現為在南風和偏東南風時,濃度水平較高,說明在該點位的南或偏東南方向可能存在該物種的VOCs的人為或自然排放源。甲醛、乙醛表現為在南風、偏西南、偏東南風時,濃度水平較高,說明在該點位的以上方向可能存在該物種的人為或自然排放源。

2.4 來源解析

對環境空氣中VOCs進行來源解析是臭氧污染防治的重要內容[10]。采用目前學術界廣泛使用的甲苯/苯(T/B,質量比)和正定矩陣因子分解(PMF)模型對測得的VOCs進行來源解析。

2.4.1 T/B來源解析結果

不同VOCs組分之間的相關性及特定物種的特征比值可作為識別區域污染物排放源的有效方法[11]。若T/B大于2,說明苯系物來源主要和涂料等有機溶劑有關;若T/B在2左右,說明苯系物來源和交通機動車尾氣排放有關;若T/B小于2,說明苯系物來源和石油化工生產、化石燃料燃燒有關[12-13]。經計算,濮陽市大氣VOCs的T/B為1.33,說明濮陽市VOCs中苯系物來源主要和石油化工生產、化石燃料燃燒有關。

2.4.2 PMF模型來源解析

PMF 5.0模型可用于開展VOCs來源解析研究[14-16]。PMF主要思路為利用權重計算出各組分的誤差,然后通過最小二乘法迭代計算來確定出VOCs的主要污染源及其貢獻[17],其原理詳見文獻[18]。

模型輸入樣品濃度及與對應物種相關的不確定度按以下方法設定:對于觀測結果零值占比較高、部分時段的數據用均值代替的物種,通過放大不確定度降低該組分的源貢獻影響;對于濃度低于檢測限的物種,濃度設定為檢測限的5/6。

解析出濮陽市大氣VOCs的5種主要源類。因子1中主要物種為丙烯、丙烷、乙烷、3-甲基戊烷、異戊烷、正戊烷;柴油車尾氣中丙烯、丙烷為主要物種,異戊烷用于提高汽油的辛烷值和質量,是典型的汽油揮發的示蹤劑,LPG排放的VOCs主要為低鏈烷烴,C2～C5類烷烴排放主要來源于機動車尾氣排放[19-21];因此判定該源類為移動源。因子2中異戊二烯占絕對優勢;異戊二烯主要來源于植物源,部分來源于機動車排放[22];因此判定該源類為天然排放源。因子3中乙炔、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯占絕對優勢;乙炔為典型的燃燒不充分產物,芳香烴也是不完全燃燒的產物[23];因此識別該源類為燃燒源。因子4中正庚烷、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯貢獻率排名靠前;正庚烷主要用于溶劑,甲苯、乙苯、間/對二甲苯主要用于溶劑、涂料、油漆、黏合劑和清洗劑中[24-25];因此識別該源為溶劑使用源。因子5中乙烯、丙烯、順-2-丁烯貢獻較大;石油化工廠排放大量的丙烯、乙烯等物種,石油化工廠附近大氣中的乙烯、丙烯等烯烴的濃度顯著高于烷烴、芳香烴等物種[26];因子5識別為石油化工源。

移動源、天然排放源、燃燒源、溶劑使用源、石油化工源貢獻率分別為41.0%、22.9%、17.4%、15.7%、3.1%(見圖6)。綜合上述分析可知,移動源為濮陽市主要VOCs源類,燃燒源及溶劑使用源在濮陽市VOCs來源中差異不大,石油化工源整體貢獻占比偏小。

圖6 污染源貢獻分布

3 結 論

(1) 濮陽市大氣VOCs中57種非甲烷烴類各物種變化趨勢基本一致,13種醛酮類各物種變化趨勢也基本一致。57種非甲烷烴類主要組分基本表現為烷烴占比較大,芳香烴、烯烴次之,炔烴占比較小。57種非甲烷烴類中濃度排名前10位的物種分別為乙烷、丙烷、乙烯、正己烷、乙炔、異丁烷、正丁烷、異戊烷、甲苯、苯,占比分別為16.8%、10.9%、9.2%、9.1%、9.0%、6.0%、5.4%、5.1%、3.8%、3.4%。13種醛酮類濃度排名前5位的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙酮、丙醛,占比分別為35.2%、28.5%、12.9%、12.5%、2.7%。

(2) 57種非甲烷烴類各物種OFP變化趨勢較為相似,13種醛酮類各物種OFP變化趨勢較為相似。57種非甲烷烴類主要組分OFP貢獻率基本表現為芳香烴、烯烴較大,烷烴次之,炔烴較小。57種非甲烷烴類對臭氧生成貢獻較大的物種分別為乙烯、間/對二甲苯、甲苯、丙烯、正己烷、2-甲基1,3-丁二烯、鄰二甲苯、異戊烷、異丁烷、正丁烯,貢獻率分別為16.5%、12.6%、10.0%、6.7%、6.5%、5.0%、3.9%、3.6%、3.0%、2.8%。13種醛酮類對臭氧生成貢獻較大的物種分別為甲醛、乙醛、己醛、丙醛、甲基丙烯醛,貢獻率分別為37.3%、30.6%、21.0%、4.1%、2.2%。

(3) 烷烴是濃度水平較高的組分,同時也是臭氧生成活性較小的組分,相比烷烴,烯烴和芳香烴是濃度水平較低的組分,但成為臭氧生成活性較高的組分。濮陽市大氣VOCs關鍵活性物種是乙烯、間/對二甲苯、甲苯、甲醛、乙醛、己醛等。

(4) 相關性分析表明,VOCs與臭氧、NO2和PM2.5這3種環境空氣主要污染物的濃度水平差異較大,均未表現出明顯的線性相關關系。濮陽市的臭氧生成對VOCs濃度比較敏感。隨著風向的改變,不同VOCs關鍵物種濃度水平表現出一定的變化特征。

(5) 濮陽市VOCs中苯系物來源主要與石油化工生產、化石燃料燃燒有關。濮陽市大氣VOCs有5種主要來源,分別為移動源、燃燒源、石油化工源、溶劑使用源和天然排放源等。不同點位大氣VOCs來源受局部環境影響。值得注意的是移動源對濮陽市VOCs貢獻較大,建議加強對機動車排放、油氣揮發等方面的管控。