變壓器絕緣油老化產物的紫外可見光譜特性

邱方程, 劉榮海, 何運華, 胡發平, 蒙高慶, 任冠華*

(1.云南電網有限責任公司電力科學研究院, 昆明 650217; 2.華北電力大學河北省物理學與能源技術重點實驗室, 保定 071003;3.華北電力大學數理系, 保定 071003)

變壓器是電力系統中重要的樞紐設備,其承擔著能量轉換和傳輸的核心任務,在發電站、輸電線路以及終端設備中均被廣泛使用。變壓器的健康狀況與運行狀態直接關系到電網的安全運行,因此變壓器故障的早期診斷預防具有重要意義[1]。大部分變壓器故障與其絕緣系統性能劣化相關[2-3],其中,變壓器絕緣油的老化則是造成絕緣性能下降的主要因素之一。

目前變壓器中使用的絕緣油主要以礦物絕緣油為主,其主要成分為碳氫元素組成的各類化合物,包括環烷烴(CnH2n)、石蠟烴(CnH2n+2)和芳香烴(CnH2n-6)結構[4]。變壓器工作時絕緣油處于高溫條件,此時環境中的水分、氧氣及雜質與絕緣油相互作用,伴隨著絕緣紙中纖維素分解,最終形成不飽和烴、氣體、醛、酮、酸和醇等老化產物[5]。絕緣油中老化產物含量的增加將導致其絕緣及散熱性能下降,進而引起故障。因此,變壓器絕緣油的分析檢測是了解變壓器工作狀態的重要手段,分析結果是變壓器檢修及更換新油的參考依據。目前,研究人員通過測量擊穿電壓、頻域介電光譜、電荷遷移率、酸值、絕緣紙聚合度、液相色譜、傅里葉變換紅外光譜以及太赫茲時域光譜等多種測試技術對絕緣油老化過程進行了分析[4,6-9],各種測量手段從不同角度反映出絕緣油的老化信息。

絕緣油老化過程伴隨著顯著的顏色變化,這使得紫外-可見吸收光譜成為研究其老化特性的有效方法之一。Mehmood等[8]使用紫外-可見光譜結合擊穿電壓和頻域介電光譜等多種測試技術對絕緣油狀況進行了綜合分析,研究發現,相對于新絕緣油,老化樣品的紫外-可見光吸收光譜邊緣向更高的波長移動,且吸收強度有明顯改變。馮大偉等[10]研究了紫外-可見光譜特征量與礦物油和三元混合油老化參數的映射關系,并基于模糊算法構建了絕緣油老化狀態的紫外光譜快速評價模型。Karmakar[11-12]使用人工加熱模擬熱老化過程,并分析了不同加速老化時間后的絕緣油紫外-可見光譜,研究發現,200～380 nm波段范圍的光譜特征可以反映老化程度與產物。上述絕緣油的紫外-可見光譜研究中使用的油樣均為純樣品,而絕緣油在低波長范圍(400 nm以下)的吸光度過高,導致其光譜特征完全被噪聲所掩蓋,而在可見光范圍內,絕緣油透光性較好,未表現出明顯的吸收特征。

糠醛是絕緣油老化過程中的一種標志性產物,其分子式為C5H4O2,由呋喃和甲醛組成,也被稱為呋喃甲醛。糠醛是由絕緣紙中的纖維素降解形成,形成后可溶于絕緣油中,其含量隨著絕緣紙老化逐漸增加,且其本身物理性質穩定,因此,糠醛可作為評估絕緣油老化程度的典型特征標志物,國家標準中也將其作為絕緣油老化檢測分析的主要成分[13]。分析糠醛的紫外-可見光譜特征,及其光譜對應的微觀機制,對理解老化絕緣油光譜具有重要參考意義。

現使用紫外-可見吸收光譜,系統地研究絕緣油在190～800 nm范圍的吸收光譜,其中重點分析了400 nm以下的吸收特性。并使用基于密度泛函的量子化學計算方法,解析糠醛這一典型絕緣油老化產物在紫外-可見波段的電荷躍遷機制。

1 實驗方法及理論計算模型

1.1 樣品制備與實驗方法

實驗使用的絕緣油樣由保定變壓器公司提供,共4個樣品,其中3個油樣取自不同工作年份的變壓器,變壓器工作年份分別為24、18、12年,分別記為油樣1、油樣2、油樣3。另有全新未使用油樣一份。實驗用乙醇(≥99.7%)購于天津市匯杭化工科技有限公司,糠醛(≥99%)購于天津市大茂化學試劑廠,環己烷(≥99.5%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗測量儀器為美普達UV-3200紫外可見光譜儀,波長范圍190～800 nm,掃描分辨率為1 nm。使用1 mm石英比色皿為容器,測量不同油樣的紫外可見吸收譜。進一步,分別以乙醇和環己烷為溶劑,配制體積分數為1%、0.1%和0.01%的稀釋油樣,使用10 mm石英比色皿為容器,測量不同年份絕緣油紫外-可見光譜特征。為了研究絕緣油紫外-可見吸收光譜的特征來源,選取了標志性老化產物糠醛進行分析,以乙醇為溶劑,配制體積分數范圍在0.000 1%～0.02%的糠醛溶液進行光譜測量。并利用量子化學計算方法,得到了理論吸收光譜以及對應的能量躍遷過程。

1.2 量子化學計算

利用密度泛函理論對糠醛分子的紫外-可見吸收譜進行了理論仿真。模擬計算使用 Gaussian 16 軟件進行。基態DFT計算使用B3LYP泛函和TZVP基組[14]。在確定B3LYP泛函之前,測試了PBE0(Hartree-Fork交換關聯泛函的占比為25%)、MPW1PW91(42.8%)和M062X(54%)泛函,在這些泛函基組測試中,B3LYP泛函在乙醇溶劑中計算結果與實驗最為相符。所有計算中均使用IEFPCM溶劑模型中的ethanol溶劑進行模擬。垂直激發計算基于優化的基態形式。為了探索光致電荷再分布,對分子前沿軌道(MOs)進行了分析。

2 結果與分析

2.1 絕緣油紫外-可見光譜

圖1是不同年份絕緣油在190～800 nm波段的紫外-可見吸收光譜。從圖1中可以看到,4種油樣在500 nm以上波段吸光度接近于0,表明絕緣油在該波段具有較高的透過率。在而在500 nm以下波段,吸光度隨頻率減小顯著增加,呈階梯式陡然上升。對比4個油樣可以發現,吸光度上升臺階曲線對應的波長位置與絕緣油工作年份相關,工作年份越長,其吸光度上升對應的波長越大。對于工作年份較長的兩個樣品-油樣1和油樣2,其190～350 nm的吸光度已超過儀器測量上限。油樣1(使用年份為24年)的光譜曲線在382 nm和453 nm處存在兩個特征吸收峰。未使用過的新油在250 nm以上均表現出較小的吸光度,且在273 nm有一特征吸收峰。由上述結果可以推測,隨著絕緣油使用年份的增加,其老化產物含量隨之增大,且老化產物在紫外波段具有較強的吸收特性。

圖1 絕緣油紫外-可見吸收譜Fig.1 UV-vis spectra for fresh and aging oils

為進一步得到絕緣油樣品在400 nm以下的吸收特征,將絕緣油稀釋至低濃度進行測量。考慮到溶劑對紫外吸收峰位置和強度可能造成的影響,本文研究中選取乙醇和環己烷兩種常見溶劑進行稀釋,對比其紫外-可見吸收譜,結果如圖2所示。圖2(a)～圖2(c)分別為環己烷溶劑下,體積分數為1%、0.1%和0.01%的絕緣油吸收光譜,圖2(d)～圖2(f)為乙醇溶劑下對應的光譜。其中,圖2(a)和圖2(d)中的虛線代表以空比色皿為參考信號的環己烷和乙醇自身吸收譜。乙醇在200 nm以下吸收強于環己烷,因此兩種溶劑下的絕緣油溶液吸收譜在低波長范圍略有差異,但整體基本一致。圖2結果顯示,將絕緣油稀釋至1%后,其紫外吸光度仍處于較大水平。此時油樣1和油樣2在325 nm處有一吸收峰。油樣3由于其老化程度較輕,吸光度明顯低于油樣1和2,同時,在272 nm附近表現出了顯著的吸收包絡。進一步稀釋至0.1%濃度后,觀察到油樣2也在272 nm處出現吸收特征。0.01%濃度下,各油樣的吸光度達到理想觀測范圍,包括新油在內的各油樣均在204 nm附近有一高強度吸收峰,同時在227 nm附近的肩峰與202 nm吸收峰疊加。值得注意的是,對于年份最大的樣品,其在255 nm附近有一較弱的吸收峰[圖2(c)和圖2(f)],該峰在其他樣品中并未被觀測到。這可能表明,絕緣油在老化至一定程度后會有新的老化產物出現。對于新油樣品,除202 nm附近吸收峰外,沒有明顯紫外吸收特性,由此可以推斷,圖2中老化油樣的紫外譜特征主要起源于老化產生的新物質。

圖2 不同濃度的絕緣油-環己烷和絕緣油-乙醇溶液紫外-可見吸收譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of different concentrations of insulating oil-cyclohexane and oil-ethanol solutions

2.2 糠醛紫外-可見光譜及理論模擬

糠醛分子結構如圖3插圖所示,由呋喃和甲醛組成。圖3為不同濃度的糠醛-乙醇溶液紫外-可見吸收譜。糠醛在400～800 nm范圍內吸光度大小接近0,因此圖3中只給出190～400 nm的光譜曲線。由圖3可見,糠醛在紫外波段具有較強的吸收特性,體積分數大于0.005%時吸光度大于3,超過儀器測量上限。當進一步降低濃度后,其在203、223、270 nm具有3個顯著的吸收帶,其中270 nm處的吸收帶強度最大,203 nm和223 nm兩個吸收帶有部分重疊。對比老化絕緣油的紫外光譜可以發現,糠醛的3個特征吸收帶位置與絕緣油光譜的特征基本一致,但吸收強度的相對大小存在差異,這可能與絕緣油中其他老化產物對光譜的貢獻相關。

圖3 糠醛-乙醇溶液的紫外-可見吸收譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of different concentrations of furfural-ethanol solutions

糠醛的紫外-可見吸收特性源于電子躍遷,基于密度泛函理論計算得到的糠醛分子在紫外-可見波段的吸收模式如圖4所示。在150～400 nm波段包含3個顯著的吸收帶,其峰值位置分別位于174、218、259 nm。其中174 nm附近吸收帶包含一個較強的模式和兩個振子強度較弱的模式,同時,320 nm也存在一較弱模式。與實驗結果比較可以發現,218 nm和259 nm兩處的模式與實驗中223 nm和270 nm兩個吸收峰相對應。表1給出了各模式的激發能λ、振子強度f、躍遷組分和躍遷占比。理論計算的3個吸收帶主要由174.02、218.09、259.21 nm 3個模式貢獻,另3個模式的振子強度較弱,對光譜貢獻可忽略。

表1 糠醛在乙醇溶劑中的理論光致激發

圖4 糠醛分子理論紫外-可見光譜Fig.4 Theoretical UV-vis spectroscopy of furfural

計算結果表明,上述3個主要模式對應LUMO+1、LUMO、HOMO以及HOMO-2 4個電荷軌道間的躍遷過程。圖5為分子前沿軌道圖,259.21 nm吸收峰對應HOMO至LUMO的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應五元環苯環上離域電子發生的π-π*躍遷; 218.09 nm的吸收峰對應HOMO-2至LUMO的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應五元環苯環上離域電子發生的π-π*躍遷與側鏈羥基基團上的σ-σ*躍遷;174.02 nm的吸收峰對應HOMO至LUMO+1的躍遷過程,其電荷躍遷過程對應五元環苯環上離域電子發生的π-π*躍遷。

圖5 糠醛分子前沿軌道圖Fig.5 Frontier molecular orbitals (HOMO and LUMO) of furfura

3 結論

對不同老化程度變壓器絕緣油的紫外-可見吸收光譜進行了研究,測量了老化標志性產物糠醛的紫外光譜并對光譜特征峰對應的電子躍遷機理進行理論模擬,得出如下結論。

(1)絕緣油的老化程度與其紫外吸光度密切相關,吸光度隨老化年份增加而增大,紫外-可見波段主要吸收特征集中在200～400 nm波段。

(2)老化后的絕緣油在227、256、272、325、380 nm附近存在特征吸收峰。糠醛的紫外吸收峰在203、223、270 nm三處,與老化后絕緣油的部分特征一致。

(3)基于密度泛函的理論模擬表明,糠醛在223 nm和270 nm兩處的吸收峰分別對應HOMO-2至LUMO的躍遷過程以及HOMO至LUMO的躍遷過程。223 nm的電荷躍遷過程對應五元環苯環上離域電子發生的π-π*躍遷與側鏈羥基基團上的σ-σ*躍遷,270 nm的電荷躍遷過程對應五元環苯環上離域電子發生的π-π*躍遷。