不同溫度條件下天然膠乳海綿熱氧老化行為

何森, 黃冬梅*, 陳晨, 張雪鍵, 孔哲

(1.中國計量大學質(zhì)量與安全工程學院, 杭州 310018; 2.浙江省特種設(shè)備檢驗研究院, 杭州 310012)

膠乳海綿是一種由天然膠乳(natural rubber, NR)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber, SBR)以及添加劑(硫化劑、發(fā)泡劑等)混合后經(jīng)過機械發(fā)泡、化學發(fā)泡等方法制成的有著多孔結(jié)構(gòu)的彈性制品,因其具有高彈性、吸振好、舒適耐久、耐壓縮等優(yōu)點,使得如今對膠乳產(chǎn)品的開發(fā)在市場上興起[1-4]。然而膠乳海綿制品在使用過程中會不斷老化,老化過程中的膠乳海綿顏色逐漸發(fā)黃、質(zhì)地緩慢變硬,并伴隨開裂、掉落殘渣等現(xiàn)象,逐漸喪失其原有的優(yōu)異性能和作用,例如,彈性和隔震保護作用,老化程度高的膠乳海綿產(chǎn)品便會基本失去使用價值[5-8]。影響膠乳老化過程的主要因素有溫度、濕度、紫外線以及臭氧等[9-10],其中膠乳海綿材料熱氧老化情況最為常見,所以對不同溫度條件下天然膠乳海綿熱氧老化行為進行的探究具有重大意義和指導價值[11-12]。

中外學者對橡膠熱老化進行了較為全面的研究。王思靜等[13]介紹了橡膠老化機理的研究以及橡膠老化研究的實驗方法和儀器分析方法,并說明引起橡膠老化的眾多因素中,橡膠熱氧老化是最普遍、最基本的形式。Zhao等[14]研究了貯存溫度對天然橡膠(NR)加速貯存硬化值的影響及天然橡膠分子結(jié)構(gòu)的演變,發(fā)現(xiàn)隨著溫度改變天然橡膠交聯(lián)密度、分子量都呈一定規(guī)律。Hong等[15]建立了GA-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,預測精度優(yōu)于傳統(tǒng)動態(tài)模型,測得其結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻套。Polukoshko等[16]得出了彈性材料老化對減震器阻尼特性的影響,隨著老化時間的推移,材料的機械性能改變致使材料性能降低。熊英等[17]對不同應(yīng)力作用下丁腈橡膠的老化行為進行了研究,以拉伸斷裂伸長率作為貯存壽命指標,實驗證明加速老化溫度越高或應(yīng)力作用越劇烈,橡膠的斷裂伸長率降低得越快。趙曉霞等[18]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度的升高使得輸送帶橡膠材料壓陷滾動阻力逐漸減小。肖琰[19]探討了天然橡膠硫化膠的耐老化性能及其機理,在老化初期,硫化膠以交聯(lián)效應(yīng)為主,交聯(lián)密度上升;隨著老化時間的延長,最終以降解效應(yīng)為主,交聯(lián)密度下降。顧浩聲等[20]建立了老化模型,預測了天然橡膠隔震支座的內(nèi)部老化特性。天然乳膠作為常用的耗能減震材料,江鑫禹等[21]基于分子動力學模擬研究了溫度和炭黑對其力學性能的影響,發(fā)現(xiàn)溫度極大影響了其分子鏈的運動能力,應(yīng)力、儲能模量隨溫度的升高而下降,升溫后材料由玻璃態(tài)向黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變。以往的研究多是對各類橡膠產(chǎn)品熱氧老化后機械性能變化的探究,缺少對天然膠乳海綿復合材料熱氧老化過程的研究,尤其該材料熱氧老化時外觀形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化過程[22]。隨著天然膠乳海綿市場需求的快速增長,天然膠乳海綿復合橡膠材料老化行為研究的需求將變得更加迫切。針對膠乳海綿的老化問題,本文對膠乳海綿在不同溫度下熱氧老化過程中的形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化展開分析。

氧化是橡膠老化的主要原因在前人的老化研究中就已經(jīng)驗證。Gerr烘箱的出現(xiàn)為人們增加了新的橡膠老化試驗手段。現(xiàn)今橡膠老化試驗分為自然老化試驗和人工加速老化試驗兩種,其中烘箱熱空氣老化試驗憑借其自身優(yōu)勢,仍是主流的人工加速老化試驗方法。現(xiàn)采用恒溫恒濕實驗箱對80NR膠乳海綿(天然膠乳含量80%)進行不同溫度相同濕度下的熱空氣加速老化試驗,采集性能指標以及觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)與外部形貌進行對比分析,對不同溫度條件下的膠乳海綿熱氧老化行為進行研究,為80NR膠乳海綿的生命周期提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗裝置及材料

通過膠乳海綿熱空氣加速老化實驗,測得不同老化時間的樣品性能指標以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)照片。使用如下實驗裝置。

(1)高低溫恒溫恒濕箱溫度范圍-40～150 ℃、濕度范圍20%～98%,由無錫蘇南設(shè)備有限公司制造,型號為GDJ-100C,實物如圖1(a)所示。

圖1 高低溫恒溫恒濕箱GDJ-100C和分光光度儀Color-Eye i5D Fig.1 High and low temperature constant temperature and humidity chamber GDJ-100C andspectrometer Color-Eye i5D

(2)分光光度儀型號為Color-Eye i5D,實物如圖1(b)所示。

(3)電子顯微鏡使用的是日本JEOL JSM-5900LV掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)。

(4)液壓萬能試驗機由協(xié)強儀器制造有限公司制造,型號CTM2000。

本次實驗中的膠乳海綿原材料采購于愛德福膠乳制品有限公司,主要成分如表1所示。

表1 天然膠乳海綿主要成分Table 1 Main components of natural latex sponge

1.2 實驗方法

本次實驗采用的材料為80NR膠乳海綿,在70 ℃和120 ℃兩種溫度條件下進行熱空氣加速老化實驗。將實驗材料分為42組,因120 ℃條件下各指標變化明顯,其中30組進行120 ℃溫度條件下實驗且測量時間間隔合理縮短,另12組進行70 ℃溫度條件下實驗。為了減少實驗材料的誤差,所有樣本都來自同一塊膠乳材料,裁剪尺寸為12.5 cm×2.5 cm×1 cm。實驗整體流程圖如圖2所示。裁剪好的樣品同時在干燥箱進行48 h的干燥[圖3(a)]。干燥完成后,再將樣品同時放入玻璃干燥器中進行2 h的冷卻。冷卻完成后,用電子天平稱取樣品原始質(zhì)量。稱量完成后便可以開展加速老化實驗,溫度設(shè)定為固定值120 ℃和70 ℃。為了確保實驗樣品各部分溫度條件穩(wěn)定,老化程度一致,將全部的實驗樣品懸掛在高低溫恒溫恒濕箱內(nèi),樣品擺放方式如圖3(b)所示。

圖2 實驗整體流程圖Fig.2 The overall flow chart of the experiment

圖3 樣品的干燥與擺放實物圖Fig.3 Sample drying and placement physical map

1.3 測定內(nèi)容

(1)SEM照片:使用電子顯微鏡,得到在15 kV加速電壓下觀察時效前后膠乳海綿樣品的微觀結(jié)構(gòu)照片。對比老化前后的SEM照片中的形貌結(jié)構(gòu)。表面為層厚1～20 nm的離子束濺射鍍金。

(2)色差測定:通過反射分光光度計測量實驗材料的色值,包括黃度指數(shù)、白度指數(shù)。黃度指數(shù)與白度指數(shù)變化利用Color-Eye i5D分光光度計測定。

(3)壓陷硬度測試:膠乳海綿在熱氧老化過程中會出現(xiàn)變硬現(xiàn)象。本次實驗使用的是液壓萬能試驗機并選取試樣壓陷50%時所需的力度值作為膠乳海綿熱養(yǎng)老化過程中的壓陷硬度。

(4)交聯(lián)密度測定:對老化前后的膠乳海綿樣品交聯(lián)密度進行測定對比,之后使用交聯(lián)密度對膠乳海綿老化過程中的性能進行表征。

彈性體的交聯(lián)密度與其在溶劑中達到溶脹平衡時的最大溶脹值相關(guān)。彈性體的交聯(lián)密度越小,其平衡溶脹體積越大,反之則越小。使用平衡溶脹方法來測定交聯(lián)密度(Ve)。把膠乳海綿樣品整體浸入環(huán)己烷溶液中浸泡一周,第四天更換一次環(huán)己烷。當彈性體達到溶脹平衡時,體系的吉布斯自由能為零,再根據(jù)Flory-Rehner方程,可得出膠乳海綿的交聯(lián)密度計算公式為

(1)

式(1)中:Ve為膠乳海綿的交聯(lián)密度,mol/cm3;V0為溶劑的摩爾體積,cm3/mol;Vf為樣本中橡膠組分的體積分數(shù);x為橡膠與環(huán)己烷之間的相互作用參數(shù),取值0.35。

(2)

式(2)中:W0為膨脹試樣的重量,g;Wd為干燥后膨脹試樣的重量,g;ρ、ρl為橡膠和溶劑的密度,g/cm3。

2 現(xiàn)象與結(jié)論

2.1 膠乳海綿形貌與結(jié)構(gòu)

圖4為120 ℃和70 ℃條件下膠乳海綿不同老化時長的表面形貌照片,由于膠乳海綿在120 ℃條件下熱氧老化迅速,用小時作為時間單位計量,而在70 ℃條件下熱氧老化速率相對緩慢,用天數(shù)作為時間單位計量。根據(jù)膠乳海綿表面存在不規(guī)則的疏松小孔的形態(tài),將其分為未老化、中期、后期三個階段。未老化的膠乳海綿具有密集的不規(guī)則大小分布的完整三維孔狀結(jié)構(gòu)[圖4(a)],因此擁有良好的回彈性[23]。材料加速熱氧老化到中期時,膠乳海綿表面孔結(jié)構(gòu)壁面出現(xiàn)斷裂和變形的現(xiàn)象,而膠乳海綿的內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)保存相對完好,如圖4(b)和圖4(e)所示。當材料在120 ℃和70 ℃條件下老化時間分別達到164 h和140 d的后期時,膠乳海綿的絕大部分表面孔結(jié)構(gòu)遭到了破壞,只留存了少量小孔較完整,如圖4(c)和圖4(f)所示。結(jié)果表明,在70 ℃條件下熱氧老化140 d的膠乳海綿老化程度低于120 ℃條件下熱氧老化164 h的樣品老化程度,說明溫度對膠乳海綿的熱氧老化極為重要。

圖4 不同溫度條件老化前后SEM對比圖Fig.4 SEM comparison chart before and after aging under different temperature conditions

對照圖4(c)和圖4(f)可發(fā)現(xiàn),相比老化后期70 ℃條件下材料內(nèi)部較完整的孔結(jié)構(gòu),120 ℃條件下的膠乳海綿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)破損殆盡,表面不僅出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)斷裂還存在掉落的粉末狀殘渣,原有的回彈性消失,變硬。膠乳海綿熱氧老化進行到后期,溫度條件直接影響了材料的最終形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu),高溫條件下膠乳海綿無論是表面孔結(jié)構(gòu)還是內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),完整孔的數(shù)量都遠少于低溫條件下的數(shù)量,并且表面除了裂紋還存在材料氧化形成的粉末殘渣。這是因為膠乳海綿的熱氧老化時主要進行的化學反應(yīng)是氧化分解,高溫環(huán)境提供的熱量使得材料氧化反應(yīng)進程加速,主鏈斷裂后形成了化學結(jié)構(gòu)復雜的低分子含氧化合物,最終產(chǎn)物呈散狀粉末。另一個原因是天然膠乳NR主要成分為順式-1,4-聚異戊二烯,結(jié)構(gòu)中的4號和1號的碳氫鍵鍵能較低,在高溫條件下更易離散,完整孔結(jié)構(gòu)更難以存在。

2.2 黃度指數(shù)、白度指數(shù)對比

對兩種恒溫條件下的加速老化樣品利用分光測色儀檢測色度。老化會使膠乳海綿樣品變黃發(fā)黑,所以采用B、L兩種顏色標尺。其中B軸為藍黃軸,正軸是黃,負軸是藍,0是中性色;L軸為亮度軸,0是黑色,100是白色。為了減少誤差,每一個樣品對三個不同的位置進行取色,得平均值。

如圖5(a)所示,隨著熱氧老化的進行,膠乳海綿黃度指數(shù)總體呈上升趨勢,白度指數(shù)則是不斷下降,高溫條件下黃白度指數(shù)變化率遠大于低溫條件下的膠乳海綿,且色度指數(shù)隨老化時間變化規(guī)律符合非線性關(guān)系。圖5(b)為圖5(a)局部放大圖,從圖5(b)可得知,在120 ℃溫度條件下,膠乳海綿黃度指數(shù)先上升,后在3 d時增長減緩并于黃度指數(shù)60%上下波動,上升幅度98.22%;而白度指數(shù)則不斷下降,白度指數(shù)由最初的97.55%降至47.06%,下降幅度為51.75%。從圖5a中也可得到,70 ℃溫度條件下黃度指數(shù)與白度指數(shù)隨著老化時間的進行分別呈較均勻變化的連續(xù)上升趨勢與不斷下降趨勢;白度指數(shù)由84.74%降至71.63%,下降幅度為15.48%;120 ℃條件下的樣品較70 ℃最終的色度指數(shù)變化幅度更高。黃度指數(shù)變化是由于膠乳海綿在熱老化作用下,它內(nèi)部基團得到光輻射能量,使得電子被激發(fā)并在空氣中發(fā)生光氧化反應(yīng),最終生成部分共軛生色基團,由于這類基團更易吸收藍紫光,吸收后呈黃色,所以膠乳海綿的表面發(fā)生黃變[24]。120 ℃溫度條件下老化末期黃度指數(shù)停止增長是由于膠乳海綿中的化學鍵斷裂,生成的非膠乳烴類物質(zhì)抑制了氧化反應(yīng),生色基團濃度達到動態(tài)平衡,這使得樣品老化末期黃度指數(shù)收斂[25-26]。

圖5 不同溫度條件下黃度指數(shù)和白度指數(shù)隨老化時間曲線Fig.5 Curves of yellowness index andwhiteness index with aging time under different temperature conditions

2.3 交聯(lián)密度、壓陷密度對比

以交聯(lián)密度作為天然膠乳海綿的性能指標是因該材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)與其自身的性能存在極高的相關(guān)性。交聯(lián)密度代表了單位體積樣品中全部的網(wǎng)鏈數(shù)量,以物理量網(wǎng)鏈密度(Ve)表示。

如圖6所示,120 ℃條件下的樣品交聯(lián)密度在前期隨著老化時間增加而不斷增大,后期交聯(lián)密度增長速度放緩且有下降跡象。現(xiàn)象表明材料交聯(lián)密度的改變過程存在兩個階段,老化前期主鏈斷裂后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)點相應(yīng)增多,交聯(lián)密度呈現(xiàn)上升趨勢;而到了老化后期發(fā)生“過度交聯(lián)”現(xiàn)象,交聯(lián)密度增至臨界點,分子鏈自由基由于位阻變大,交聯(lián)反應(yīng)的頻率變低,表現(xiàn)為交聯(lián)密度增長放緩甚至減小[27-28]。

圖6 不同溫度條件下交聯(lián)密度和壓陷硬度隨老化時間變化曲線Fig.6 Curves of crosslinking density and indentation hardness versus aging time at different temperatures

70 ℃條件下的樣品交聯(lián)密度在整個老化過程中呈現(xiàn)不斷加速的升高趨勢。伴隨交聯(lián)密度的上升,材料壓陷強度增長緩慢。而在120 ℃條件下兩者關(guān)聯(lián)緊密,壓陷硬度在相對較高溫條件下交聯(lián)密度達到臨界點后,由6.8 N劇增至48.0 N,提高了7倍。結(jié)合SEM照片觀察所得,70 ℃條件下膠乳海綿表面未出現(xiàn)明顯氧化產(chǎn)物,且留存有完整孔結(jié)構(gòu),壓陷硬度變化幅度較小;而120 ℃條件下因膠乳材料進行交聯(lián)反應(yīng)的同時,試樣表面出現(xiàn)氧化附著產(chǎn)物,材料因孔結(jié)構(gòu)破壞失去了回彈性,變硬[29]。 相對高溫條件下“過度交聯(lián)”表現(xiàn)為交聯(lián)點在膠乳基體中出現(xiàn)分布失衡使得局部交聯(lián)過密,分子的正常滑動受到阻礙,膠乳硬度提高[28]。

與70 ℃條件下相比,膠乳海綿的交聯(lián)密度在120 ℃高溫條件下增長速度更快,幅度更高。分析原因是相對高溫條件下,在熱與氧的作用下聚異戊二烯鏈段上存在的大量不飽和雙鍵斷裂,新的交聯(lián)體產(chǎn)生,伴隨著具有自動催化特性的自由基鏈反應(yīng),使得活躍自由基增多,分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)更加頻繁,最終生成含羧基、羥基、羰基等官能團的復雜產(chǎn)物。范汝良等[30]研究了熱空氣老化和絕氧熱老化對天然橡膠硫化膠的影響,其中100 ℃條件下有氧熱老化120 h過程中,發(fā)現(xiàn)未填充NR硫化膠樣品的交聯(lián)密度也存在臨界值,隨熱空氣老化呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,與本文研究高溫條件下交聯(lián)密度變化情況類似。

試驗結(jié)果表明,80NR膠乳海綿老化過程中交聯(lián)密度存在臨界點,壓陷硬度則與材料表面氧化產(chǎn)物以及材料回彈性的喪失有關(guān)。在120 ℃高溫條件下會出現(xiàn)在較短時間內(nèi)壓陷硬度急劇增加的現(xiàn)象,并且高溫條件使交聯(lián)反應(yīng)受到了極其顯著的促進作用。

3 結(jié)論

通過在120 ℃和70 ℃溫度條件下進行80NR膠乳海綿加速熱氧老化實驗,對比性能指標變化,分析得到不同溫度條件下的膠乳海綿熱氧老化行為規(guī)律,得到以下結(jié)論。

(1)120 ℃條件下80NR膠乳海綿熱氧老化會使內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)斷裂并出現(xiàn)表面殘渣粉末,而在70 ℃條件下膠乳海綿內(nèi)部較多完整孔結(jié)構(gòu)得到保留。

(2)膠乳海綿隨老化時間的延長,黃度指數(shù)呈上升趨勢而白度指數(shù)呈下降趨勢。120 ℃高溫會使膠乳海綿表面迅速發(fā)黃變黑,黃度指數(shù)在86 h時達到峰值,與初始形貌存在明顯差異,失去產(chǎn)品價值。色度指數(shù)與老化時間成非線性關(guān)系,且相對高溫條件使色度變化幅度增大。

(3)120 ℃高溫條件使膠乳海綿交聯(lián)密度和壓陷硬度快速上升,兩者存在關(guān)聯(lián)性,其中壓陷硬度在較短時間內(nèi)急劇增加,而交聯(lián)密度則存在達到臨界值緩降的趨勢。推斷為高溫對交聯(lián)反應(yīng)具有顯著促進作用,當達到臨界點后,分子鏈自由基因位阻變大,致使交聯(lián)反應(yīng)頻率降低;而壓陷硬度則是因天然膠乳不穩(wěn)定鍵加速斷裂,交聯(lián)反應(yīng)與自由基鏈反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物于材料表面,“過度交聯(lián)”造成局部交聯(lián)過密,以及孔結(jié)構(gòu)破壞使得材料回彈性喪失,致使壓陷硬度隨交聯(lián)反應(yīng)增長而短時間內(nèi)急劇上升。應(yīng)用于高溫環(huán)境的膠乳海綿可覆蓋隔熱材料以減緩交聯(lián)反應(yīng),延長使用壽命。

(4)提高膠乳海綿抗熱氧老化性,是膠乳海綿產(chǎn)品應(yīng)用于不同溫度環(huán)境下的關(guān)鍵,利于延長其產(chǎn)品壽命。